摘 要：本发明公开了一种冠状核壳结构剑麻纤维碳（PAN?SSFC）负极材料的制备方法，其特征在于PAN?SSFC制备过程中，先利用两步法（水热反应和高温煅烧），制备光滑均匀球状形貌的剑麻纤维碳材料（SSFC），再通过表面包覆法在SSFC表面均匀包覆聚合聚苯胺纳米纤维，获得冠状核壳结构的剑麻纤维碳纳米复合结构钠离子电池负极材料。本发明制备工艺简单、节能环保；剑麻纤维作为碳前驱体，具有来源广泛、结构稳定和纤维含量高的特点，通过调控剑麻纤维碳的形貌及结构，获得的PAN?SSFC负极材料具有明显的充放电平台，可以有效增强钠离子电池的循环稳定性，提高电化学性能。
权利要求书
1.一种冠状核壳结构剑麻纤维碳（PAN?SSFC）钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）剑麻纤维的预处理；将剑麻纤维进行手动搓洗，并用不锈钢筛子进行筛洗，去除表面杂质，随后使用去离子水清洗剑麻纤维，放入鼓风干燥箱中烘干；
（2）把步骤（1）所得的干净剑麻纤维称取4?6g，并剪成1?2cm放入盛有65mlHCl(2mol•L?1)溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，参数设置为180?190℃，12?16h；
（3）将步骤（2）所得悬浊液抽滤（使用中速滤纸，孔径为9cm），用去离子水洗涤三次，得黑色固体沉淀物；60℃烘箱干燥24h，即得到剑麻纤维碳前驱体，将剑麻纤维碳前驱体放入坩埚中，在管式炉中进行高温煅烧（N2氛围，900℃，1h），待自然降温后取出坩埚内的黑色样品，命名为球状剑麻纤维碳（SSFC）；
（4）将步骤（3）制得的SSFC称取1.0?1.5g与70mlH2SO4(1.5mol•L?1)磁力搅拌15min得到分散状SSFC，再加入0.7?1.5ml苯胺（分析纯）磁力搅拌2h，得到苯胺SSFC，将1.2?1.5g过硫酸铵溶解于8?12mlH2SO4(1.5mol•L?1)形成的混合溶液逐滴加入苯胺SSFC溶液中，室温搅拌12h，得到聚苯胺SSFC溶液，将该聚苯胺SSFC溶液进行抽滤（使用中速滤纸，孔径为9cm），用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，得青绿色固体沉淀物，60℃烘箱干燥10h得到冠状核壳结构剑麻纤维碳（PAN?SSFC)负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种冠状核壳结构剑麻纤维碳钠离子电池负极材料，其特征在于PAN?SSFC的内核为光滑均匀的球状剑麻纤维碳材料、外壳为冠状形貌的聚苯胺纳米结构材料
技术领域
本发明涉及一种冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的制备方法，属于钠离子电池电极材料、生物质炭领域。
背景技术
随着智能电网时代的到来，近几年来，储能电池体系成为研究的热门。钠离子电池因具有成本低、安全性高、资源丰富等优势受到了国内外研究人员的广泛关注，成为最具发展潜力的电池体系，有望在未来大规模储能系统中取得重要应用。然而钠离子电池实用化进程仍受制于缺少性能优异且实用化的负极材料。对于负极材料而言，其粒度、形貌、结构、比表面积等都对其电化学性能具有重要的影响，因此，对负极材料的形貌及结构进行调控具有重要的意义。
生物质炭是由富含碳的生物质在无氧或缺氧条件下经热化学转化生成的一种具有高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质。它作为一种可再生碳材料，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，是一种性能优良的多功能材料。剑麻作为广西特色农植物的代表，来源丰富，且具有高含量的纤维素和木质素等，以剑麻纤维为前驱体制备特定形貌及结构的高性能剑麻纤维碳负极材料，可以有效加快钠离子电池实用化进程。
本发明开创性地使用冠状核壳结构剑麻纤维碳纳米复合结构制备钠离子电池负极材料，该冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的内核为均匀球状的剑麻纤维碳材料、外壳为冠状形貌的聚苯胺纳米结构材料，所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料显示了明显的充放电平台、良好循环稳定性等电化学性能，与非纳米复合结构的纯球状剑麻纤维碳相比，在100mA/g的电流密度下，其首次充、放电比容量可分别提高2?3.4倍和1?1.5倍。
发明内容
本发明的第二个目的是提出所得亚麻籽油脂体的应用。
本发明的目的在于提出一种冠状核壳结构剑麻纤维碳作负极材料应用于钠离子电池的制备方法。本发明技术使广西特色农植物剑麻成为钠离子电池碳前驱体，为剑麻的资源化利用提供了新的途径。
本发明的技术方案是：
一、利用冠状核壳结构剑麻纤维碳作负极材料应用于钠离子电池的工艺方法，主要包括以下步骤：
（1）剑麻纤维的预处理。选取剑麻纤维手动搓洗，用筛子进行筛洗，去除表面杂质，随后使用去离子水清洗剑麻纤维，放入鼓风干燥箱中烘干。
（2）把步骤（1）所得的干净剑麻纤维称取4?6g，并剪成1?2cm放入盛有65mlHCl(2mol•L?1)溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，参数设置为180?190℃，12?16h。
（3）将步骤（2）所得悬浊液抽滤（使用中速滤纸，孔径为9cm），用去离子水洗涤三次，得黑色固体沉淀物。60℃烘箱干燥24h，即得到剑麻纤维碳前驱体，将剑麻纤维碳前驱体放入坩埚中，在管式炉中进行高温煅烧（N2氛围，900℃，1h），待自然降温后取出坩埚内的黑色样品，命名为球状剑麻纤维碳（SSFC）。
（4）将步骤（3）制得的SSFC称取1.0?1.5g与70mlH2SO4(1.5mol•L)磁力搅拌15min得到分散状SSFC，再加入0.7?1.5ml苯胺（分析纯）磁力搅拌2h，得到苯胺SSFC，将1.2?1.5g过硫酸铵溶解于8?12mlH2SO4(1.5mol•L)形成的混合溶液逐滴加入苯胺SSFC溶液中，室温搅拌12h，得到聚苯胺SSFC溶液，将该聚苯胺SSFC溶液进行抽滤（使用中速滤纸，孔径为9cm），用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，得青绿色固体沉淀物，60℃烘箱干燥10h得到冠状剑麻纤维碳，命名为冠状核壳结构剑麻纤维碳（PAN?SSFC)。
（5）将步骤（3）所得SSFC负极材料（作为对比）、步骤（4）所得PAN?SSFC负极材料分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1的比例混合，利用N?甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在9μm厚度的铜箔上，放入真空干燥箱中110℃干燥10h。冷却到常温后，利用冲片机将铜箔冲片成直径为16mm的圆形极片。
（6）以金属钠片为对电极，隔膜选择玻璃纤维，电解液为1MNaClO（4EC：DEC1：1体积比)的溶液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型电池，封口后，静置10h，进行电化学性能测试，测试电压为3~0.01V，电流密度为100mA/g。
本发明所涉及的PAN?SSFC作钠离子电池负极材料的制备方法具有以下几个显著的特点：
（1）原材料剑麻是广西特色农植物，来源广泛。
（2）制备方法步骤简单，原料成本低，节能环保。
（3）本发明技术使广西特色农植物剑麻制备成钠离子电池的负极材料PAN?SSFC，该PAN?SSFC负极材料的内核为光滑均匀的球形剑麻碳材料、外壳为厚度仅为30?50nm、冠状凸起约50?80nm的冠状形貌的聚苯胺纳米结构材料，该PAN?SSFC负极材料显示了明显的充放电平台以及良好的循环稳定性，为剑麻的资源化利用提供了新的途径。
附图说明
图1为为本发明实施例1所得球状剑麻纤维碳负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图1
图2为本发明实施例1所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的X射线衍射（XRD）图。
图3
图4为本发明实施例1所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的拉曼光谱（Raman）图。
图4
图5为本发明实施例1所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的电化学阻抗（EIS）图。
图5
图6为本发明实施例1所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料的循环伏安（CV）图。
图6
图7为本发明实施例1所得冠状核壳结构剑麻纤维碳负极材料在电流密度为100mA/g下的循环性能图。
图7
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
（1）剑麻纤维的预处理。选取剑麻纤维手动搓洗，用筛子进行筛洗，去除表面杂质，随后使用去离子水清洗剑麻纤维，放入鼓风干燥箱中烘干。
（2）把步骤（1）所得的干净剑麻纤维称取4?6g，并剪成1?2cm放入盛有65mlHCl(2mol•L?1)溶液的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，参数设置为180?190℃，12?16h。
（3）将步骤（2）所得悬浊液抽滤（使用中速滤纸，孔径为9cm），用去离子水洗涤三次，得黑色固体沉淀物。60℃烘箱干燥24h，即得到剑麻纤维碳前驱体，将剑麻纤维碳前驱体放入坩埚中，在管式炉中进行高温煅烧（N2氛围，900℃，1h），待自然降温后取出坩埚内的黑色样品，命名为球状剑麻纤维碳（SSFC）。
（4）将步骤（3）制得的SSFC称取1.0?1.5g与70mlH2SO4(1.5mol•L)磁力搅拌15min得到分散状SSFC，再加入0.7?1.5ml苯胺（分析纯）磁力搅拌2h，得到苯胺SSFC，将1.2?1.5g过硫酸铵溶解于8?12mlH2SO4(1.5mol•L)形成的混合溶液逐滴加入苯胺SSFC溶液中，室温搅拌12h，得到聚苯胺SSFC溶液，将该聚苯胺SSFC溶液进行抽滤（使用中速滤纸，孔径为9cm），用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，得青绿色固体沉淀物，60℃烘箱干燥10h得到冠状剑麻纤维碳，命名为冠状核壳结构剑麻纤维碳（PAN?SSFC)。
（5）将步骤（3）所得SSFC负极材料（作为对比）及步骤（4）所得PAN?SSFC负极材料分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1的比例混合，利用N?甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在9μm厚度的铜箔上，放入真空干燥箱中110℃干燥10h。冷却到常温后，利用冲片机将铜箔冲片成直径为16mm的圆形极片。
（6）以金属钠片为对电极，隔膜选择玻璃纤维，电解液为1MNaClO（4EC：DEC1：1体积比)的溶液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型电池，封口后，静置10h，进行电化学性能测试，测试电压为3~0.01V，电流密度为100mA/g。
用扫描电镜观察步骤（3）所得SSFC及步骤（4）所得PAN?SSFC的形貌，如图1所示，该SSFC为表面光滑的实心球形结构，其粒径大小约3μm，图2为PAN?SSFC的扫描电镜图，该PAN?SSFC的表面被冠状的聚苯胺纳米结构所包覆，冠状凸起高度约50?80nm，包覆厚度为30?50nm，PAN?SSFC内部为实心球形结构；对PAN?SSFC的结构进行分析，其XRD图如图3所示，在大约22°和44°处显示了两个主要的宽峰，分别对应（002）和（101）晶面，表明PAN?SSFC样品是非晶态结构，晶格间距d002为0.38nm，位于硬炭的最优层间距范围（0.37?0.42nm），提供了良好的储钠环境；PAN?SSFC的拉曼光谱图如图4所示，显示了两个独立的特征峰，即为~1340cm?1的D峰和~1590cm?1的G峰，分别对应于具有sp3缺陷的D带和具有有序石墨sp2特征的G带，说明PAN?SSFC拥有较多的缺陷，可为钠的存储提供更多的活性位点；该PAN?SSFC负极材料的交流阻抗图如图5所示，电阻约为470Ω，相比SSFC负极材料的900Ω电阻，该PAN?SSFC负极材料有助于改善钠离子的传输；循环伏安法CV测试如图6所示，该PAN?SSFC负极材料在扫描速率为0.1mVs?1时前三圈的CV曲线开始逐渐重合，对比SSFC负极材料的CV曲线，表明该PAN?SSFC负极材料内部的电化学反应是可逆反应且循环稳定性好；电化学性能如图7所示，该PAN?SSFC负极材料首次充、放电比容量分别为232.2和656.6mAh/g，相比较SSFC负极材料的首次充、放电比容量53.3和259.2mAh/g，PAN?SSFC的首次充、放电比容量分别是SSFC的4.4倍及2.5倍，即首次充、放电比容量分别提高了3.4倍及1.5倍，并有明显的充放电平台，循环170次之后该PAN?SSFC负极材料的可逆比容量为157.3mAh/g，明显优于SSFC负极材料的可逆比容量（72.1mAh/g），显示了该PAN?SSFC负极材料具有较好的电化学性能。
摘自国家发明专利，发明人：李学暖，覃爱苗，罗媛，王宇杰，申请号：202310806014.1，申请日：2023.07.03
