摘  要：为了实现黄麻落麻的高价值回收利用，将5种金属氯化物分别与氯化胆碱-二水合草酸复配形成三组分低共熔溶剂（3c-DES）制备黄麻落麻纳米纤维素，探究了不同金属氯化物的加入对制备纳米纤维素性能的影响。结果表明：加入ZnCl2的3c-DES不适宜制备纳米纤维素，加入LiCl、FeCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O形成的3c-DES可以制备出短棒状的纳米纤维素晶体；加入LiCl的3c-DES制备出纳米纤维素的尺寸相对较小，分布最为集中；引入FeCl3·6H2O的3c-DES制备纳米纤维素的热稳定性最好；添加AlCl3·6H2O的3c-DES制备纳米纤维素的结晶度最高，为81.61%；加入LiCl的3c-DES制备纳米纤维素产率最高，为70%。认为：加入不同金属氯化物形成的3c-DES会影响纳米纤维素的性能，其中加入LiCl、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O制备纳米纤维素效果较好。

关键词：三组分低共熔溶剂；纳米纤维素；金属氯化物；黄麻落麻；热稳定性

 

黄麻作为一种传统纺织原料在我国有着广泛应用，其在纺织加工中有35%左右的落麻^[1]，大部分黄麻落麻被废弃，只有少数落麻形成价值较低的非织造材料，而目前对黄麻落麻高价值回收利用较少。落麻中含有较多纤维素，若能将其回收并转变为高附加值产品，不但可提高落麻的应用价值，而且解决了生产中大量落麻问题。纳米纤维素作为纤维素一种新的应用，由于具有高比表面积、生物可降解性以及纳米纤维素晶体（CNC）的高抗拉强度和刚度等优良性能而受到广泛关注^[2]。

现阶段制备纳米纤维素的方法主要有无机强酸水解法、四甲基六氢吡啶氧化物氧化法、机械解纤法（如微射流、高压均质等）、离子液体溶解法等^[3]，但这些方法在试剂的安全性和回收处理、纤维素结构的保护、纳米纤维素的性能和产率以及制备的能耗和成本等方面存在一定问题^[4]。近年来，低共熔溶剂（DES）作为一种绿色溶剂，在纳米纤维素的制备方面更经济环保^[5]，将DES用于制备黄麻落麻纳米纤维素具有重要的研究意义。

为了提高DES的溶解效果以及制备纳米纤维素的性能，有研究表明可在两组分DES中加入金属氯化物形成三组分低共熔溶剂（3c-DES）。JIQinghua等^[6]6159使用六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）组成的3c-DES，结合高强度超声处理制备了较高热稳定性的纳米纤维素纤丝（CNF）。YANGXianghao等^[7]在两组分DES体系中引入六水合氯化铁（FeCl3·6H2O），以高产率分离得到直径5nm~20nm、长度50nm~300nm的CNC，比传统硫酸水解法制得的CNC具有更高的热稳定性和更好的分散稳定性。金属氯化物属于路易斯酸，种类较多，性能差异较大，如何有效利用金属氯化物提高DES制备纳米纤维素的性能，以及了解不同金属氯化物对最终纳米纤维素性能的影响是一项有应用价值的研究。因此本研究选用5种不同金属氯化物分别与氯化胆碱（ChCl）、二水合草酸（OAd）复配形成3c-DES，用于制备黄麻落麻纳米纤维素，探究不同金属氯化物所形成的3c-DES制备纳米纤维素的效果以及对其性能的影响。

1试验

1.1试验材料及仪器

主要试剂：氯化胆碱（ChCl，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；氯化锂（LiCl，上海韶远试剂有限公司）；二水合草酸（OAd）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）、氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）；氯化锌（ZnCl2）、

苯、无水乙醇、亚氯酸钠、亚硫酸氢钠（上海泰坦科技股份有限公司）。黄麻落麻来自湖南湘南麻业有限公司，长度为35.6mm，线密度为3.43tex，断裂强力为94cN，断裂伸长率为1.21%。

主要仪器：DF-1101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器，JY92-IIDN型超声波细胞粉碎机，L-550型台式离心机，SpectrumTwo型傅里叶变换红外光谱仪，TGA2SF/1100型热重分析仪，D8ADVANCE型高温原位X射线衍射仪，JEM-2100型场发射透射电子显微镜。

1.2试验方法

1.2.1黄麻落麻预处理

将干燥的黄麻落麻在苯/乙醇混合液中沸煮30min，烘干后置于质量分数为17.5%的氢氧化钠溶液中处理1h，再放入质量分数为0.7%的亚氯酸钠溶液中，将pH值调至4后煮2h，最后在质量分数为5%的亚硫酸氢钠溶液中处理1h（均在99℃），经烘干得到处理后的黄麻落麻（TJN）。

按照GB/T5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》测定处理前后黄麻落麻的成分。

1.2.2黄麻落麻纳米纤维素的制备

按照摩尔比1：2：0.2，分别称取相应质量的ChCl、OAd和金属氯化物共20g，装入玻璃瓶并置于磁力搅拌器中，升温至90℃后在600r/min的速度下持续搅拌直至形成均匀的3c-DES。按照固液比1：100加入0.2g处理后黄麻落麻纤维，90℃下溶解5h，经透析、超声、离心后得到黄

麻落麻纳米纤维素。为表述方便，对6种不同组成的DES及其制备的纳米纤维素进行命名，如表1所示。

  

1.2.3性能测试与表征

微观形貌分析。将制得的纳米纤维素悬浊液用去离子水稀释200倍，在40kHz超声波下分散30min后将其滴在铜网上，自然风干后移50℃烘箱中干燥48h，在透射电镜下拍摄微观形貌图像，测试电压为200kV。

傅里叶变换红外光谱分析。扫描范围为4000cm-1~400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次。

热重分析。使用热重分析仪在氮气保护下测试样品的热稳定性，升温范围为30℃~600℃，升温速率10℃/min。

结晶性能分析。采用原位X射线衍射仪对纳米纤维素的晶形结构及结晶度进行测试。铜靶，

电压40kV，电流25mA，扫描速度为0.1s/step，测试角度2θ为5°~40°。采用分峰拟合的方法计算结晶度。

产率。采用烘干称重法测量计算，纳米纤维素产率=制得的纳米纤维素的质量/所加入预处理黄麻落麻的质量×100%。

2结果与讨论

2.1预处理前后黄麻落麻的成分

麻纤维中除纤维素组分外，还有木质素、半纤维素、脂蜡质、果胶、水溶物等，为避免这些组分对DES溶解纤维素的影响，提高制备CNC的有效性和试验结果的重复可比性，对黄麻落麻进行了预处理，处理前后黄麻落麻的成分如表2所示。

  

由表2可以看出，预处理后黄麻落麻中纤维素含量为91.53%，其他组分被有效去除，将预处理后的黄麻落麻纤维用DES溶解制备纳米纤维素。

2.2不同DES制备的纳米纤维素

图1为不同DES制得的纳米纤维素悬浊液。

   

由图1可以看出，CNC-X、CNC-Li、CNC-Fe、CNC-Al、CNC-Zn均明净清澈，CNC-Mg稍有浑浊，其中CNC-Al为较深的黑棕色，这可能是因为加入AlCl3·6H2O后形成的3c-DES对黄麻落麻纤维的水解效果更好，黄麻纤维素被分解为糠醛等更小的分子，使颜色加深，JIQinghua等人[6]6168的研究也呈现了类似现象。

纳米纤维素的纳米级尺寸决定了其溶液具有胶体溶液的丁达尔现象[8]，可通过观察制备样品是否有丁达尔效应来初步判断其是否为纳米纤维素。将波长600nm激光照射到纳米纤维素溶液中，如纳米纤维素的直径小于激光波长，则会出现光柱穿过溶液形成一条通路的现象。测试结果如图2所示，可以看出，CNC-X、CNC-Li、CNC-Fe、CNC-Al形成的纳米纤维素悬浊液均出现明显的丁达尔效应，而CNC-Zn形成的悬浊液没有形成光的通路，这说明其中含有的纳米纤维素非常少。这可能是因为在ChCl和ZnCl2混合溶解过程中形成了[Ch][ZnCl3]的单晶[9]，影响纤维素的水解，并且大量单晶聚集在透析袋表面使得透析效果差，对制备纳米纤维素非常不利。因此，配制的5种3c-DES中，DES-Zn不适宜制备纳米纤维素，而DES-Li、DES-Fe、DES-Al、DES-Mg可以成功制备出纳米纤维素。

  

  

2.3纳米纤维素形貌分析

图3为不同DES制得的纳米纤维素的电镜图。

  

由图3可以看到，黄麻落麻经DES处理后均存在短棒状纳米纤维素，其中CNC-X、CNC-Li、CNC-Fe、CNC-Al尺寸较为相近，长度主要分布在200nm~500nm，直径主要分布在10nm~30nm，经统计后得到CNC-Li的尺寸整体相对较小，分布也最为集中，证明LiCl的加入可以提升DES的溶解性能，有利于制备尺寸更小更均一的纳米纤维素。CNC-Mg尺寸相对较大且相互纠缠在一起，中间有分散状白色，这可能是因为DES-Mg在试验条件下对黄麻中的纤维素及其他组分的溶解不充分，以及制得的纳米纤维素分散性不佳所造成，证明在相同条件下加入MgCl2·6H2O形成的3c-DES不仅使DES的溶解性能下降，还会使纳米纤维素团聚在一起，不利于其应用。

2.4傅里叶红外光谱分析

图4为不同DES制得的纳米纤维素的傅里叶红外光谱图。

  

图4中897cm-1附近的吸收峰对应纤维素异头碳C1的振动吸收，1028cm-1附近的吸收峰对应纤维素分子中醇羟基的C—O伸缩振动，1425cm-1附近的吸收峰对应饱和C—H的弯曲振动，2900cm-1附近的吸收峰对应纤维素和半纤维素中—CH的伸展，3340cm-1附近的吸收峰对应纤维素和木质素—OH基团的拉伸和弯曲振动。从图4可以看出，制备的纳米纤维素和TJN在897cm-1、1028cm-1、1425cm-1、2900cm-1、3340cm-1等波段处都呈现了纤维素的特征吸收峰，表明3c-DES处理后制得的纳米纤维素仍具有纤维素的基本结构特征。通过局部放大图可以看到，CNC-Li在1725cm−1附近有一个吸收峰，对应酯基振动[10]，表明原料在水解过程中发生了酯化反应，而在其他CNC对应的曲线上没有明显的酯基吸收峰，表明LiCl可促进纤维素羟基与羧基的酯化反应，这有利于提升纳米纤维素的分散稳定性[11]。

2.5热重分析

图5为不同DES制得纳米纤维素的热重分析图。

   

起始分解温度和最大热分解温度是评估纳米纤维素热稳定性的重要参数。从图5可以看出，样品在100℃左右开始有质量损失，这是由于水分蒸发。所有样品的起始分解温度在310℃左右，最大热分解温度在340℃左右，表明制备出的纳米纤维素均具有不错的热稳定性。但在所有3c-DES制备的纳米纤维素中，CNC-Al和CNC-Li的热稳定性相对较差，在300℃分别有16%和15%的质量损失，而其余CNC在300℃仅有10%左右的质量损失。CNC-Fe的热稳定性在所有3c-DES制备的纳米纤维素中最好，其具有最高的起始分解温度和最大热分解温度。但3c-DES比两组分DES制得CNC的起始分解温度稍低，这可能是由于3c-DES的处理使得CNC表面形成更多不稳定的脱水葡萄糖醛酸单元，并在早期分解。

2.6结晶性能分析

图6为不同DES制得纳米纤维素的X射线衍射图。

  

从图6可以看出，所有样品在14.8°、16.5°、22.6°处出现纤维素I型特征衍射峰，在12.1°、19.9°、22.1°处出现纤维素Ⅱ型特征衍射峰，但CNC-Mg还出现了两个尖锐的峰形，表明与TJN相比，除DES-Mg外的3c-DES处理没有改变纤维素晶体结构，而加入MgCl2·6H2O的3c-DES制备纳米纤维素的晶体结构发生了变化，并且其结晶度也无法准确计算。

经分峰拟合计算后得黄麻落麻纤维的结晶度为65.9%，不同DES制得纳米纤维素的结晶度：CNC-X为73.76%，CNC-Li为75.17%，CNC-Fe为79.26%，CNC-Al为81.61%。可以看出，3c-DES制得的CNC结晶度更高，其中CNC-Al的结晶度最高，与CNC-X的结晶度相比提升了10.64%，CNC-Fe提升了7.45%，CNC-Li结晶度提升最小，仅为1.91%。这可能是因为除了ChCl、OAd本身具有的氢键外，金属氯化物也可作为氢键受体与ChCl竞争吸引OAd中的羟基氢，形成大量的阴离子氢键（OH…Cl-），释放了ChCl中Cl-的受氢位点[12]。其次，由于金属氯化物的加入，溶剂体系中引入了大量Cl-，大大增加了溶剂整体的受氢能力，与两组分相比使得3c-DES可以水解更多的纤维素无定形区，纤维素规整性增加，以致CNC结晶度增加。这也充分说明了不同金属氯化物的加入对DES制备纳米纤维素的结晶度有显著的影响。

2.7产率分析

不同DES制得纳米纤维素的产率，CNC-X为69%，CNC-Li为70%，CNC-Fe为64%，CNC-Al为56%，CNC-Mg为66%。可以看出，所有制备纳米纤维素中CNC-Li的产率最高，除DES-Li以外的3c-DES制备CNC的产率与两组分相比均有不同程度降低，其中CNC-Al的产率最低，与CNC-X相比下降了18.84%。推测可能是因为不同金属氯化物调控氢键接受能力和质子供给能力不同[13]，与OAd之间产生不同的协同效应，带来CNC产率的差异；并且可能由于3c-DES体系可以促进纤维素的分解，使其不仅变为尺寸较小的纳米纤维素，部分纤维素还会进一步分解为更小的物质而损失，导致产率有所下降。

3结论

将5种金属氯化物分别与氯化胆碱-二水合草酸复配形成三组分低共熔溶剂，探究添加不同金属氯化物的低共熔溶剂对制备黄麻落麻纳米纤维素性能的影响，结论如下。

（1）添加ZnCl2形成的3c-DES不适宜制备纳米纤维素，而引入LiCl、MgCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O形成的3c-DES可以从黄麻落麻原料中成功制得短棒状纳米纤维素。

（2）加入LiCl的3c-DES制备出纳米纤维素的尺寸相对较小、分布最为集中，具有较好的分散性，加入MgCl2·6H2O的3c-DES制备出纳米纤维素的尺寸相对较大且出现团聚现象。

（3）加入LiCl、AlCl3·6H2O的3c-DES制备出纳米纤维素的热稳定性相对较差，引入FeCl3·6H2O的3c-DES制备出纳米纤维素的热稳定性最好。

（4）引入MgCl2·6H2O的3c-DES制备出纳米纤维素的结晶性能最差，加入AlCl3·6H2O的3c-DES制备出纳米纤维素的结晶度最高，为81.61%。

（5）添加LiCl的3c-DES制备出纳米纤维素的产率最高，为70%，加入AlCl3·6H2O的3c-DES制备出纳米纤维素的产率最低，仅为56%。

（6）不同金属氯化物加入形成的3c-DES对制备的纳米纤维素性能有影响，其中加入LiCl、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O在制备纳米纤维素方面具有较好效果

 

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文章摘自：廖海洋，毕雪蓉，李佳蔚等.三组分低共熔溶剂制备黄麻纳米纤维素的研究[J/OL].棉纺织技术：1-9[2023-04-04].http：//kns.cnki.net/kcms/detail/61.1132.TS.20230302.1340.016.html..