摘要：本发明公开了一种红麻吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将红麻原麻于碱液中碱煮脱胶；完成后先用低浓度碱液浸泡，后纯水冲洗并晾干；加入10g预处理后红麻于有机酸中，水浴反应，取出红麻；再用醋酸或酸酐溶液漂洗，再用热水冲洗，干燥备用，并进行吸附验证实验；称取适量改性红麻，加入到亚甲基蓝溶液中，恒温水浴振荡，取上层清液，测出吸光度，对照亚甲基蓝溶液标准曲线，得到验证合格的羧基改性红麻吸附材料；本方法使红麻纤维得到有效利用，生产的生物吸附材料，产品多孔隙，紧密度高，通过醋酸或酸酐改性处理，在红麻纤维分子中引入大量羧基基团，吸附性较好，吸附量可达75～85mg/g，红麻纤维吸附效率超过90％。
技术要点
1.一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括有以下步骤：
1).红麻碱液脱胶：将红麻原麻置于混合碱液中，将碱液升温至100℃或92～100℃，在常压或减压条件下进行碱煮脱胶，碱煮脱胶时间控制在1.5～2h，控制碱煮脱胶浴比1:20；碱煮脱胶完成后，将碱煮脱胶的红麻捞出，在40～70℃的低浓度碱液先将红麻浸泡60～90min，再用10～30℃的低温纯水冲洗红麻2～3次，晾干；
2).有机酸改性：将配置好的有机酸先置于水浴锅中25～35℃恒温加热，再加入10g预处理后的红麻，置于恒温水浴锅中，35℃下反应60～100min，取出红麻；用5～10％的醋酸或酸酐溶液漂洗改性后红麻,再用温度为35～55℃的温水浸泡、冲洗改性后红麻2～3次，60℃恒温干燥备用，并进行吸附验证实验；
3).亚甲基蓝染液标准浓度曲线绘制：取亚甲基蓝染料颗粒加入去离子水，配制成500mg/L的亚甲基蓝溶液，分别稀释成浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的亚甲基蓝溶液摇匀后放置30min使显色完全稳定；在波长为664nm处，采用蒸馏水作为空白对照测定每组吸光度，根据不同浓度下吸光度变化绘制出亚甲基蓝溶液的吸光度-浓度标准工作曲线，并根据朗伯比尔定律，吸光度A与浓度C成正比，故将浓度设为x轴，吸光度A为y轴，对其进行线性拟合，得出其标准工作曲线方程：A＝0.0053C-0.0043；
4).吸附测试：称取羧基改性红麻吸附材料0.5～1g，加入到100ml的浓度为100～200mg/L亚甲基蓝溶液，在80～85℃的恒温振荡水浴锅中150r/min恒温振荡90～100min，取上层清液，用分光光度计分别测出吸光度，对照亚甲基蓝溶液标准曲线，得出上清液浓度，当吸附量达到75～85mg/g，红麻纤维吸附效率超过90％时，得到验证合格的羧基改性红麻吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤1中的混合碱液中的组分及其浓度为：NaOH10～15％、NaHCO33～5％、渗透剂JFC1～2％(o.w.f相对于红麻质量)、Na2SiO3或NaAlO2(o.w.f相对于红麻质量)1.5～3％和三聚磷酸钠(o.w.f相对于红麻质量)1.5～3％。
3.根据权利要求1或2所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备法步骤1中的混合碱液中还包括有浓度为0.5～1.5％的NaClO或NaBrO。
4.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤1中低浓度碱液的组分及其浓度为：NaOH3～5％、NaHCO1～3％和Na2SiO3或NaAlO20.5～1.5％。
5.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤2中的有机酸为36％的醋酸20ml稀释为4～8％的溶液。
6.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤2中的有机酸为马来酸酐20ml稀释为4～6％的溶液。
7.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤2中的有机酸为36％的醋酸酐20ml稀释2～6％的溶液。
8.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤2中的有机酸为酰氯20ml稀释为3～8％的溶液。
9.根据权利要求1所述的一种红麻吸附材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤2中的酸酐为醋酸酐、马来酸酐或两者的混合物。
技术领域
本发明涉生物吸附材料的制备技术领域，具体涉及一种红麻吸附材料的制备方法。
背景技术
纤维素是目前地球上原始和储量丰富的可再生资源，它存在于植物细胞膜，树皮、棉花纤维、麻类植物、谷类皮或其他植物，近些年来，人们发现，通过细菌的酶解过程也可以产生纤维素。可以把天然纤维分类为种子、皮、叶子和果实。在复合材料应用中，经常使用的是植物的皮和叶子，而富含这种韧皮纤维的植物有主要有各种麻类，如大麻、黄麻、亚麻、苎麻和洋麻，富含叶纤维的有剑麻和香蕉。
红麻为锦葵科木槿属一年生草本韧皮纤维植物，俗称洋麻、槿麻、钟麻，学名大麻槿、Hibiscuscannabinus，生长期约120～150天。和黄麻一样，红麻茎骨由韧皮部和木质部两部分组成，红麻韧皮部重量约占30％～40％，韧皮纤维细胞长度约2.6mm左右，和黄麻相比，红麻生物学产量高，对土地的要求低，管理简单，适应性广。红麻纤维粗糙、硬挺，可纺性差，一般支数为1.5～3Nm，最多也不超过10Nm，只能粗支稀织。红麻作为一种天然纤维素材料，纤维的内部结构和化学组成决定了纤维所表现出的强度、电阻系数、极限抗拉强度和起始模数。天然纤维的优良结构使其表现出优秀的抗拉强度和模数、持久耐用、堆密度很低、可塑性强及可循环再生。正是由于红麻纤维的组成结构和物质特性等特点，使其可以被改性成为一种价格低廉、吸附能力强、可生物降解、机械强度高，较其他天然纤维素材料在生物吸附剂应用方面有着明显的优势。
天然红麻作为吸附材料虽然对有机污染物有一定吸附能力，但吸附效果并不理想，而通过对其进行改性，即在表面引入对有机污染物具有良好亲和力的功能基团则可以大大提高红麻的吸附能力。
天然纤维素材料结构中含有大量羟基羧基等活性基团，对其进行改性可以获得具有特殊功能的纤维素衍生物，可为解决能源问题和环境问题提供参考。纤维素是纤维状、多毛细管的天然高分子。因此具有多孔和比表面积大等特点，虽然分子中含有许多羟基.有一定的吸附性。但是天然纤维的吸附能力不强。可以通过分子中羟基的一系列的衍生反应引人具有吸附性能的官能团。使纤维素含有更多高的吸附性基团，从而提高其离子吸附能力。目前已经研究了许多从水溶液除去金属离子的不同种类的官能团，如席夫碱、氨基硫脲、甲酸、磷酸和磺酸等。通过羟基衍生化学反应引入对溶液中用离子具有吸附能力的一些基团，例如羧基、磷酸基、磺酸基等阴离子基团，得到纤维素衍生物能与溶液中金属阳离子反应，这就是用离子吸附剂。作为吸附材料的研究，一方面是由于红麻物理结构上具有较高的孔隙度与较大的表面积，可以与金属离子发生物理吸附；另一方面，红麻富含纤维素、半纤维素和木质素、果胶，这些成分的分子结构中含有大量的功能基团，可以通过离子交换、螯合等方式吸附，是一种良好的生物质吸附剂。
纤维素中有很多羟基，和醋酸可发生酯化反应，醋酸在浓硫酸作用下脱水成酸酐，用酸酐与纤维素中羟基反应，还可以与酚类(木质素)发生酯化反应。而纤维素可与醋酸形成环状酸酐，以提高酯化结合的程度。醋酸改性可在红麻的表面引入大量的羧基，大大提高红麻纤维的吸附能力。而改性红麻纤维是一种具有丰富空间空隙结构的天然高分子改性材料，能有效的吸附污水中难以降解的有机分子，用于处理印染废水与制革废水有较好的效果。天然纤维素的改性就是通过化学反应在纤维素结构中引入具有特殊功能的官能团，获得具有一定功能的新材料，从而大大提高天然纤维素材料的应用价值和使用价值。
天然生物吸附材料如红麻、黄麻原麻纤维对污水的吸附能力非常有限，且其他颗粒状吸附材料应用时存在流阻大、不便施用和较难回收等问题，而纤维状吸附材料因其使用形态自由度大等特点被广泛应用，现有改性技术如4-(-2-吡啶偶氮)间苯二酚基红麻制备及环氯丙烷改性-活性环氧基的引入等方法涉及的有毒有害试剂助剂较多，却违背了环保生态的初衷。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，所要解决的技术问题是提供一种红麻吸附材料的制备方法，在制备过程中使用可再生的生物质红麻纤维材料，采用对环境无副作用的化学试剂对其进行改性处理，获得较大吸附效率，制备成经济环保的、可生物降解的新型吸附剂材料。
本发明的目的在于提出一种利用醋酸改性红麻等天然纤维制造出性能良好的生物吸附剂的制备方法，利用醋酸羧基与纤维素中羟基反应，纤维素可与醋酸形成环状酸酐，以提高酯化结合的程度；醋酸改性可在红麻的表面引入大量的羧基，大大提高红麻纤维的化学吸附能力；制造可自然降解的污水吸附材料，减少化学药剂危害，充分利用生物质纤维资源，变废为宝，同时又可改善水质，有效减少治污成本；具有可再生、成本低、操作简便、吸附范围广的优点。
为实现本发明目的，采用的技术方案是：一种红麻吸附材料的制备方法，所述制备方法具体包括有以下步骤：
1).红麻碱液脱胶：将红麻原麻置于混合碱液中，将碱液升温至100℃或92～100℃，在常压或减压条件下进行碱煮脱胶，碱煮脱胶时间控制在1.5～2h，控制碱煮脱胶浴比1:20；
混合碱液中的组分及其浓度为：NaOH10～15％、NaHCO33～5％、渗透剂JFC1～2％(o.w.f相对于红麻质量)、Na2SiO3或NaAlO2(o.w.f相对于红麻质量)1.5～3％、三聚磷酸钠(o.w.f相对于红麻质量)1.5～3％和NaClO或NaBrO0.5～1.5％；其中助剂硅酸钠或偏铝酸钠可保持碱的浓度，水解成硅酸或氢氧化铝胶体或离子，防止色素沉积，提高精干麻的白度；三聚磷酸钠具有渗透、扩散、乳化作用，增加煮练液的表面活性，便于红麻纤维与胶质分离，同时防止色素沉积在纤维上；脱胶制得的纤维形态较好，脱胶率达25～30％；
碱煮脱胶完成后，将碱煮脱胶的红麻捞出，在40～70℃的低浓度碱液先将红麻浸泡60～90min，再用10～30℃的低温纯水冲洗红麻2～3次，晾干；
低浓度碱液的组分及其浓度为：NaOH3～5％、NaHCO1～3％和Na2SiO3或NaAlO20.5～1.5％；
2).有机酸改性：将36％的醋酸20ml稀释为4～8％的溶液，或马来酸酐20ml稀释为4～6％的溶液，或36％的醋酸酐20ml稀释2～6％的溶液，或酰氯20ml稀释为3～8％的溶液，先置于水浴锅中25～35℃恒温加热，再加入10g预处理后的红麻，置于恒温水浴锅中，35℃下反应60～100min，取出红麻；
先用5～10％的醋酸溶液，或5～10％的醋酸酐溶液，或5～10％的马来酸酐溶液，或5～10％的醋酸酐和马来酸酐的混合溶液漂洗改性后红麻,再用温度为35～55℃的温水浸泡、冲洗改性后红麻2～3次，60℃恒温干燥备用，并进行吸附验证实验；
3).亚甲基蓝染液标准浓度曲线绘制：取亚甲基蓝染料颗粒加入去离子水，配制成500mg/L的亚甲基蓝溶液，分别稀释成浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的亚甲基蓝溶液摇匀后放置30min使显色完全稳定；
在波长为664nm处，采用蒸馏水作为空白对照测定每组吸光度，根据不同浓度下吸光度变化绘制出亚甲基蓝溶液的吸光度-浓度标准工作曲线，并根据朗伯比尔定律，吸光度A与浓度C成正比，故将浓度设为x轴，吸光度A为y轴，对其进行线性拟合，得出其标准工作曲线方程：A＝0.0053C-0.0043；
4).吸附测试：称取羧基改性红麻吸附材料0.5～1g，加入到100ml的浓度为100～200mg/L亚甲基蓝溶液，在80～85℃的恒温振荡水浴锅中150r/min恒温振荡90～100min，取上层清液，用分光光度计分别测出吸光度，对照亚甲基蓝溶液标准曲线，得出上清液浓度，当吸附量达到75～85mg/g，红麻纤维吸附效率超过90％时，得到验证合格的羧基改性红麻吸附材料。
本发明的有益效果为：本制备方法可使原料丰富成本低廉的红麻纤维等得到有效利用，生产工业废水的生物吸附材料，产品多孔隙，紧密度高，通过醋酸或酸酐改性处理，使红麻纤维素中的醇羟基与羧基或酸酐发生酯化反应，从而在红麻纤维分子中引入大量羧基基团；吸附性较好，吸附量可达75～85mg/g，红麻纤维吸附效率超过90％。
附图说明
图1是本发明的亚甲基蓝溶液标准曲线(浓度范围：0～60mg/L)。
图2是本发明的红麻原麻SEM图(×1000倍)。
图3是本发明的碱煮后红麻SEM图(×1000倍)。
图4是本发明的脱胶后醋酸改性前SEM图(×500倍)。
图5是本发明的碱处理+醋酸改性SEM图(×500倍)。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参照图1-5所示，一种红麻吸附材料的制备方法，所述制备方法具体包括有以下步骤：
1).红麻碱液脱胶：将红麻原麻置于混合碱液中，将碱液升温至100℃，在常压条件下进行碱煮脱胶，碱煮脱胶时间控制在1.5h，控制碱煮脱胶浴比1:20；
混合碱液中的组分及其浓度为：NaOH10％、NaHCO35％、渗透剂JFC1％(o.w.f相对于红麻质量)、Na2SiO3或NaAlO2(o.w.f相对于红麻质量)2％、三聚磷酸钠(o.w.f相对于红麻质量)2％和NaClO或NaBrO0.5％；
碱煮脱胶完成后，将碱煮脱胶的红麻捞出，在70℃的低浓度碱液先将红麻浸泡60min，再用10℃的低温纯水冲洗红麻3次，晾干；
低浓度碱液的组分及其浓度为：NaOH5％、NaHCO2％和Na2SiO3或NaAlO21％；
2).有机酸改性：将36％的醋酸20ml稀释为6％的溶液，或马来酸酐20ml稀释为6％的溶液，或36％的醋酸酐20ml稀释6％的溶液，或酰氯20ml稀释为6％的溶液，先置于水浴锅中25℃恒温加热，再加入10g预处理后的红麻，置于恒温水浴锅中，35℃下反应90min，取出红麻；
先用10％的醋酸溶液，或5％的醋酸酐溶液，或5％的马来酸酐溶液，或5％的醋酸酐和马来酸酐的混合溶液漂洗改性后红麻,再用温度为35℃的温水浸泡、冲洗改性后红麻3次，60℃恒温干燥备用，并进行吸附验证实验；
3).亚甲基蓝染液标准浓度曲线绘制(见图1)：取亚甲基蓝染料颗粒加入去离子水，配制成500mg/L的亚甲基蓝溶液，分别稀释成浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的亚甲基蓝溶液摇匀后放置30min使显色完全稳定；
在波长为664nm处，采用蒸馏水作为空白对照测定每组吸光度，根据不同浓度下吸光度变化绘制出亚甲基蓝溶液的吸光度-浓度标准工作曲线，并根据朗伯比尔定律，吸光度A与浓度C成正比，故将浓度设为x轴，吸光度A为y轴，对其进行线性拟合，得出其标准工作曲线方程：A＝0.0053C-0.0043；
4).吸附测试：称取羧基改性红麻吸附材料1g，加入到100ml的浓度为100mg/L亚甲基蓝溶液，在80℃的恒温振荡水浴锅中150r/min恒温振荡90min，取上层清液，用分光光度计分别测出吸光度，对照亚甲基蓝溶液标准曲线，得出上清液浓度，当吸附量达到80mg/g，红麻纤维吸附效率达到91％以上时，得到验证合格的羧基改性红麻吸附材料。
实施例2
请参照图1-5所示，一种红麻吸附材料的制备方法，所述制备方法具体包括有以下步骤：
1).红麻碱液脱胶：将红麻原麻置于混合碱液中，将碱液升温至100℃，在常压条件下进行碱煮脱胶，碱煮脱胶时间控制在2h，控制碱煮脱胶浴比1:20；
混合碱液中的组分及其浓度为：NaOH10％、NaHCO35％、渗透剂JFC1％(o.w.f相对于红麻质量)、Na2SiO3或NaAlO2(o.w.f相对于红麻质量)1.5％、三聚磷酸钠(o.w.f相对于红麻质量)1.5％和NaClO或NaBrO1.5％；
碱煮脱胶完成后，将碱煮脱胶的红麻捞出，在50℃的低浓度碱液先将红麻浸泡60min，再用20℃的低温纯水冲洗红麻3次，晾干；
低浓度碱液的组分及其浓度为：NaOH3％、NaHCO31％和Na2SiO3或NaAlO20.5％；
2).有机酸改性：将36％的醋酸20ml稀释为8％的溶液，或马来酸酐20ml稀释为4％的溶液，或36％的醋酸酐20ml稀释6％的溶液，或酰氯20ml稀释为5％的溶液，先置于水浴锅中25℃恒温加热，再加入10g预处理后的红麻，置于恒温水浴锅中，35℃下反应90min，取出红麻；
先用10％的醋酸溶液，或5％的醋酸酐溶液，或10％的马来酸酐溶液，或5％的醋酸酐和马来酸酐的混合溶液漂洗改性后红麻,再用温度为35℃的温水浸泡、冲洗改性后红麻2次，60℃恒温干燥备用，并进行吸附验证实验；
3).亚甲基蓝染液标准浓度曲线绘制(见图1)：取亚甲基蓝染料颗粒加入去离子水，配制成500mg/L的亚甲基蓝溶液，分别稀释成浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的亚甲基蓝溶液摇匀后放置30min使显色完全稳定；
在波长为664nm处，采用蒸馏水作为空白对照测定每组吸光度，根据不同浓度下吸光度变化绘制出亚甲基蓝溶液的吸光度-浓度标准工作曲线，并根据朗伯比尔定律，吸光度A与浓度C成正比，故将浓度设为x轴，吸光度A为y轴，对其进行线性拟合，得出其标准工作曲线方程：A＝0.0053C-0.0043；
4).吸附测试：称取羧基改性红麻吸附材料1g，加入到100ml的浓度为200mg/L亚甲基蓝溶液，在80℃的恒温振荡水浴锅中150r/min恒温振荡95min，取上层清液，用分光光度计分别测出吸光度，对照亚甲基蓝溶液标准曲线，得出上清液浓度，当吸附量达到82mg/g，红麻纤维吸附效率达到90.5％时，得到验证合格的羧基改性红麻吸附材料。
实施例3
请参照图1-5所示，一种红麻吸附材料的制备方法，所述制备方法具体包括有以下步骤：
1).红麻碱液脱胶：将红麻原麻置于混合碱液中，将碱液升温至92℃，在减压条件下进行碱煮脱胶，碱煮脱胶时间控制在1.5h，控制碱煮脱胶浴比1:20；混合碱液中的组分及其浓度为：NaOH15％、NaHCO35％、渗透剂JFC2％(o.w.f相对于红麻质量)、Na2SiO3或NaAlO2(o.w.f相对于红麻质量)3％、三聚磷酸钠(o.w.f相对于红麻质量)3％和NaClO或NaBrO0.5％；
碱煮脱胶完成后，将碱煮脱胶的红麻捞出，在40℃的低浓度碱液先将红麻浸泡60min，再用30℃的低温纯水冲洗红麻3次，晾干；
低浓度碱液的组分及其浓度为：NaOH5％、NaHCO33％和Na2SiO3或NaAlO21.5％；
2).有机酸改性：将36％的醋酸20ml稀释为8％的溶液，或马来酸酐20ml稀释为6％的溶液，或36％的醋酸酐20ml稀释6％的溶液，或酰氯20ml稀释为8％的溶液，先置于水浴锅中30℃恒温加热，再加入10g预处理后的红麻，置于恒温水浴锅中，35℃下反应80min，取出红麻；
先用10％的醋酸溶液，或10％的醋酸酐溶液，或10％的马来酸酐溶液，或5％的醋酸酐和马来酸酐的混合溶液漂洗改性后红麻,再用温度为55℃的温水浸泡、冲洗改性后红麻3次，60℃恒温干燥备用，并进行吸附验证实验；
3).亚甲基蓝染液标准浓度曲线绘制(见图1)：取亚甲基蓝染料颗粒加入去离子水，配制成500mg/L的亚甲基蓝溶液，分别稀释成浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的亚甲基蓝溶液摇匀后放置30min使显色完全稳定；
在波长为664nm处，采用蒸馏水作为空白对照测定每组吸光度，根据不同浓度下吸光度变化绘制出亚甲基蓝溶液的吸光度-浓度标准工作曲线，并根据朗伯比尔定律，吸光度A与浓度C成正比，故将浓度设为x轴，吸光度A为y轴，对其进行线性拟合，得出其标准工作曲线方程：A＝0.0053C-0.0043；
4).吸附测试：称取羧基改性红麻吸附材料1g，加入到100ml的浓度为150mg/L亚甲基蓝溶液，在85℃的恒温振荡水浴锅中150r/min恒温振荡100min，取上层清液，用分光光度计分别测出吸光度，对照亚甲基蓝溶液标准曲线，得出上清液浓度，当吸附量达到84.5mg/g，红麻纤维吸附效率达到92.8％时，得到验证合格的羧基改性红麻吸附材料。
本发明的关键是由于红麻物理结构上具有较高的孔隙度与较大的表面积，对红麻原麻进行碱煮处理工艺，然后进行红麻的醋酸或酸酐改性，以及经改性后的红麻对亚甲基蓝染液的吸附性实验，整个处理过程中使用的化学药剂毒性小，价格便宜，操作简便，利用红麻纤维的多孔隙性，纤维素含量较高，表面的羟基等极性基团可与醋酸酯化并引入较多的羧基，可大大提高红麻纤维对亚甲基蓝污水的吸附效率，同时，降低了印染废水或污水处理成本，红麻吸附材料本身无毒无害，可生物降解，对环境无污染。醋酸及反应性酸酐与纤维素羟基之间形成酯键，并将羧基引入纤维素中，易于吸附阳离子染料和金属阳离子。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
图1
图2
图3
图4
图5
摘自国家发明专利，发明人：张晓丽，王浩，韩晓建，焦晨璐，杜兆芳，申请号：201910167737.5，申请日2019.03.06
