摘 要：本申请提供了高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，1)将羧基化剑麻纤维纳米微晶均匀分散在水或盐酸水溶液中，然后加入羧甲基壳聚糖与石墨烯，混合均匀后形成前驱体溶液；2)将前驱体溶液制备成薄膜，得到复合薄膜；3)将制得的复合薄膜依次在氯化铁溶液、植酸溶液中浸泡，然后烘干，完成后得到高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜；还提供了一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜；还提供了高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜用作火灾报警中的温度开关的用途以及用作测温传感器的用途；具有优良的阻燃性能、传感器的功能，是绿色可持续的生物基材料。
权利要求书
1.高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
1)将羧基化剑麻纤维纳米微晶均匀分散在水或盐酸水溶液中，然后加入羧甲基壳聚糖与石墨烯，混合均匀后形成前驱体溶液；
2)将前驱体溶液制备成薄膜，得到复合薄膜；
3)将制得的复合薄膜依次在氯化铁溶液、植酸溶液中浸泡，然后烘干，完成后得到高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述羧基化剑麻纤维纳米微晶的长度为150～200nm，直径为2～6nm。
3.根据权利要求1所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的分子量为200～240Kda，脱乙酰度为75％～95％，取代度85％～92％。
4.根据权利要求1所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，石墨烯的单层率＞90％，厚度为0.6～1.2nm，片层直径为1～5μm。
5.根据权利要求1所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，羧基化剑麻纤维纳米微晶的质量：羧甲基壳聚糖的质量：石墨烯的质量＝(70～100)：(10～25)：(1～15)。
6.根据权利要求1所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中的羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备方法为：
1.1)将剑麻纤维、有机酸、亚氯酸钠和水在80℃～90℃下搅拌混合，然后所得产物用水洗涤；
1.2)取步骤1.1)处理后的剑麻纤维、碱、氯乙酸和乙醇在80℃～90℃下搅拌混合，然后所得产物用水洗涤至所得产物呈现中性；
1.3)通过25000～30000r/min高速剪切，完成后获得具有透明凝胶状的羧基化剑麻纤维纳米微晶。
7.根据权利要求6所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、氨基磺酸中的一种或其组合；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸氢钠中的一种或其组合。
8.一种权利要求1?7中任意一项所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法所制备得到的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
9.一种权利要求1?7中任意一项所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法所制备得到的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜或权利要求8所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜用作火灾报警中的温度开关的用途。
10.一种权利要求1?7中任意一项所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法所制备得到的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜或权利要求8所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜用作测温传感器的用途。
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
随着时代的发展和环境保护要求的提高，高分子薄膜材料广泛应用于农业、国防、建筑、电子工业等各个领域，对材料本身的安全和绿色可持续发展要求也越来越高。传统的 聚合物基(如聚丙烯、聚乙烯等)薄膜具有良好的力学性能，但基体材料不可再生、阻燃性能差且功能单一，无法满足某些特殊领域所提出的绿色环保、高阻燃等多功能化性能要求。而剑麻纤维素纳米微晶来源丰富，是绿色、可再生的纳米材料，具有成本低、较大的长径比、比表面积大、高柔性以及生物相容性好等优点，其制作的纳米复合薄膜材料的机械性能远远高于常规薄膜材料，但阻燃性能较差。目前常见的提高阻燃性能的方法是通过向聚合物材料中添加阻燃剂，如氢氧化物(如Mg(OH)2 )、磷 氮系阻燃剂(如聚磷酸铵等)，不过较高的添加量有可能引起薄膜材料力学性能的损失且提高生产成本。中国专利CN201811198628.1介绍了一种石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜，以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺、石墨烯等为原料制备了一种阻燃耐热剑麻纤维素薄膜，但制备过程复杂，且没有涉及传感方面的多功能化需求。
面对日益严峻的火灾安全防范形势，除了提高材料的阻燃性能，还可以使用灵敏的火灾预警系统，从源头上尽量消除隐患，减少火灾事故的发生，其中火灾预警传感器是降低火灾发生率和火灾损失的关键。现有的火灾预警装置主要以烟雾报警器和红外报警器为主，各有不足之处，往往安装在建筑物天花板顶端或墙壁上，通常只有当烟雾浓度或热红外线强度超过一定值时，才能触发报警器，往往响应时间较长，因此，迫切需要设计一种新型火灾预警传感器。
因此，如何利用简单有效的制备方法制备一种具有绿色环保、高阻燃性的生物基复合薄膜，且具有火灾预警传感功能，且提高火灾预警传感的灵敏性是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法。本发明的另一目的是提供一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。本发明的另一目的是提供一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的用途。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将羧基化剑麻纤维纳米微晶均匀分散在水或盐酸水溶液中，然后加入羧甲基壳
聚糖与石墨烯，混合均匀后形成前驱体溶液；
2)将前驱体溶液制备成薄膜，得到复合薄膜；
3)将制得的复合薄膜依次在氯化铁溶液、植酸溶液中浸泡，然后烘干，完成后得到高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
优选的，所述羧基化剑麻纤维纳米微晶的长度为150～200nm，直径为2～6nm。
优选的，所述羧甲基壳聚糖的分子量为200～240Kda，脱乙酰度为75％～95％，取代度85％～92％。
优选的，石墨烯的单层率＞90％，厚度为0.6～1.2nm，片层直径为1～5μm。
优选的，羧基化剑麻纤维纳米微晶的质量：羧甲基壳聚糖的质量：石墨烯的质量＝(70～100)：(10～25)：(1～15)。
优选的，步骤1)中的羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备方法为：
1.1)将剑麻纤维、有机酸、亚氯酸钠和水在80℃～90℃下搅拌混合，然后所得产物用水洗涤；
1.2)取步骤1.1)处理后的剑麻纤维、碱、氯乙酸和乙醇在80℃～90℃下搅拌混合，然后所得产物用水洗涤至所得产物呈现中性；
1.3)通过25000～30000r/min高速剪切，完成后获得具有透明凝胶状的羧基化剑麻纤维纳米微晶。
优选的，所述有机酸为乙酸、羟基乙酸、柠檬酸、氨基磺酸中的一种或其组合；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸氢钠中的一种或其组合。
一种上述中任意一项所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法所制备得到的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
一种上述中任意一项所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法所制备得到的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜或所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜用作火灾报警中的温度开关的用途。
一种上述中任意一项所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法所制备得到的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜或所述的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜用作测温传感器的用途。
与现有技术相比，本发明提供了一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，具有如下优异的技术效果：该复合薄膜具有优良的阻燃性能，阻燃试验的结果能够达到37％的极限氧指数，垂直燃烧UL?94测试等级达到V?0级别；
该复合薄膜具有传感器的功能，能够做到温度传感及火焰传感，经试验证明，该复合薄膜可以用作火灾报警中的温度开关的用途，还可以用作测温传感器的用途；
该复合薄膜是绿色可持续的生物基材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显然以下附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例3制备的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的表面SEM图；
图1
图2为实施例3合成的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的热温度传感电流响应图。
图2
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图及附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的制备方法，具体包括以下依次进行的步骤：
1)将70 85份羧基化剑麻纤维纳米微晶加入玻璃容器中，然后加入100～200份去离子水或盐酸水溶液，混合制成均匀溶液；
2)将15～25份羧甲基壳聚糖加入玻璃容器中，然后加入50～80份去离子水，在搅拌条件下升温至40～80℃，形成均匀溶液；
3)将5～15份石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40～80份去离子水，在搅拌条件下升温至40～80℃，形成均匀溶液；
4)将0 .1～1 .5份氯化铁加入玻璃容器中，然后加入100～200份去离子水，混合制成均匀溶液；
5)将1～2份植酸加入玻璃容器中，然后加入100～200份去离子水，混合制成均匀溶液；
6)将步骤2)所得溶液中加入到步骤1)的羧基化剑麻纤维纳米微晶溶液中并搅拌均匀，搅拌条件下升温至40～80℃反应0 .5～1 .5小时，得到分散均匀的羧基化剑麻纤维纳米微晶和羧甲基壳聚糖的混合溶液；
7)在40～80℃下，向步骤6)所得溶液中加入步骤3)制得的石墨烯溶液，然后在60～80℃下反应1～4小时，加0.5％～2wt％的甘油后继续搅拌0.2～1小时，得到前驱体溶液；
8)将获得的前驱体溶液进行超声分散处理，倒入模具，放入真空烘箱中60～80℃处理12～24小时，利用真空浇注成膜的方法制得复合薄膜；
9)将复合薄膜依次浸入步骤4)和步骤5)所得溶液中各3～10分钟，然后60℃～80℃烘干处理2～8小时，完成后得到高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
本申请中，盐酸水溶液(氯化氢的水溶液)的浓度是0.04 0.08摩尔每升(mol/L)。
本发明中，羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备方法具体为：
1)将200～500g剑麻纤维、8～20ml乙酸、8～20g亚氯酸钠和500～800ml去离子水在三颈烧瓶中以80℃～90℃搅拌2～5小时，然后所得产物用去离子水洗涤三次；
2)取200～500g步骤1)处理后的剑麻纤维、2～5g氢氧化钠、5～15g氯乙酸和150～300ml乙醇在80℃～90℃下搅拌2～3小时，所得产物用去离子水洗涤至呈现中性；
3)通过25000～30000r/min高速剪切0 .5～1 .5小时，完成后获得具有透明凝胶形状的羧基化剑麻纤维纳米微晶。
本申请中，羧基化剑麻纤维纳米微晶的质量：羧甲基壳聚糖的质量：石墨烯的质量＝(70～100)：(10～25)：(1～15)，优选的为(70～85)：(15～25)：(5～15)，进一步优选的为(70～78)：(15～20)：(8～12)。
本申请的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜中各个原料的功能与作用：
羧基化剑麻纤维纳米微晶的功能与作用：作为基体材料，为薄膜提供结构支持，赋予薄膜材料基本的柔性、可折叠性及力学性能；
羧甲基壳聚糖的功能与作用：羧甲基壳聚糖一方面增强了材料基体之间的相互关联性，有助于提升材料网络结构的稳定性；另一方面，羧甲基壳聚糖自身优异的水溶解性和成膜性进一步简化复合薄膜的制备工艺，不仅如此，羧甲基壳聚糖与植酸结合具有良好的协同阻燃效果，赋予薄膜材料的高阻燃特性；
石墨烯的功能与作用：借助石墨烯优良的导热导电性能，赋予薄膜材料的传感性能，并在燃烧过程中作为骨架，支撑燃烧物的整体结构；石墨烯的引入在增强复合薄膜的阻燃性能和力学性能(纳米增强效应)的同时，还能使得薄膜材料具有良好的温度传感性能；
氯化铁溶液的功能与作用：氯化铁中的三价铁离子可以作为交联剂，被基体材料与植酸螯合，利用化学键固定植酸分子；铁离子作为交联剂能够有效的将引入的植酸与复合薄膜结合，从而提高薄膜材料的阻燃性能；
植酸的功能与作用：植酸作为一种含磷量大的天然物质，被作为磷系阻燃剂应用于材料中，与羧甲基壳聚糖协同作用实现高效阻燃；
这些原料之间的相互作用使得本发明制备的复合薄膜在阻燃、传感、耐酸碱等方面都具有出色的性能。
本申请的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜具有高阻燃性的原因或工作原理：该复合薄膜在受到外部火焰的攻击时，植酸分解促进大分子基体脱水形成稳定的炭层，同时，含氮元素的大分子基体在燃烧过程中释放出不可燃的气体，促进炭层的膨胀，还有效稀释材料表面的氧气浓度，进一步抑制燃烧。
本申请的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜具有传感器功能的工作原理：
(1) .该复合薄膜具有温度敏感性是由于温度的升高促进了载流子在石墨烯片层之间的运动，从而降低材料整体的电阻，在外接电路的情况下可以明显观察到电流变化的情况，从而做到温度传感；
(2) .该复合薄膜具有火焰敏感性是由于石墨烯最初被包覆在不导电的聚合物基体中，薄膜材料在电路中表现出较大的电阻值，无法作为导体有效连接电路，与火焰接触后，薄膜材料表面形成致密的炭层，石墨烯网络得以连接，导电性显著增加，从而做到火焰传感。
本申请的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜具有绿色可持续的生物基材料的工作原理：该复合薄膜的原材料均属于天然材料，羧基化剑麻纤维纳米微晶的原材料来源于剑麻，羧甲基壳聚糖的原材料在甲壳类生物中广泛分布，植酸也来源于坚果类，从原材料的角度来看，该薄膜材料是绿色可持续的生物基材料。
本申请的羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备方法的工作原理：
通过化学反应对剑麻纤维进行接枝改性，使其表面带有大量的羧基，天然的纤维素材料的水溶性较差，在水溶液中无法有效分散，改性后的羧基化剑麻纤维纳米微晶由于携带亲水的羧基，有效提高了剑麻纤维在水中的溶解性，且该溶液能够长时间保持稳定、均匀；
对剑麻纤维进行羧基化处理，方法绿色环保、简单易行且产率较高；同时，羧基化后的剑麻纤维纳米微晶提升了剑麻纤维在水中的分散性，而且能与羧甲基壳聚糖表面的氨基、羟基等亲水官能团发生作用，有助于提升复合薄膜的稳定性与力学性能。
本申请中，通过羧基化改善剑麻纤维的水分散性；利用石墨烯的纳米增强效应及羧甲基壳聚糖的活性官能团(氨基和羟基)可同时提升复合薄膜的整体稳定性与阻燃性能，羧甲基壳聚糖不仅能与羧基化剑麻纤维纳米微晶形成氢键作用来桥联纳米纤丝网络，而且还能与植酸协同作用发挥阻燃的效果，不仅如此，石墨烯的引入还赋予复合薄膜优秀的温度敏感，适用于阻燃防护层与火灾报警传感器领域。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不
可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的
改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明的原料为市售常规产品，具体制备操作以及测试为常规技术；所用的羧甲
基壳聚糖的分子量为200～240Kda，脱乙酰度为75％～95％，取代度为85％～92％。
实施例1
(1)羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备：将200g剑麻纤维、8ml乙酸、8g亚氯酸钠和600ml去离子水在三颈烧瓶中以80℃搅拌2小时，然后所得产物用去离子水洗涤三次；然后取200g处理后的剑麻纤维、2g氢氧化钠、5g氯乙酸和300ml乙醇在80℃下搅拌2小时，所得产物用去离子水洗涤至呈现中性；然后通过25000r/min高速剪切0.5小时，完成后得到羧基化剑麻纤维纳米微晶；
(2)在室温下将40g羧基化剑麻纤维纳米微晶加入玻璃容器中，然后加入50g盐酸水溶液，混合制成均匀溶液；由于羧基化剑麻纤维纳米微晶的表面含有大量亲水基团，在水溶液及弱酸溶液中都表现出良好的溶解性，获得均匀分散的体系；
(3)在室温下将7.5g羧甲基壳聚糖加入玻璃容器中，然后加入35g去离子水，然后在搅拌条件下升温至45℃，形成均匀溶液；
(4)在室温下将2.5g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入35g去离子水，然后在搅拌条件下升温至60℃，形成均匀溶液；
(5)在室温下将0.05g氯化铁加入玻璃容器中，然后加入100g去离子水，混合制成均匀溶液；
(6)在室温下将0.5g植酸加入玻璃容器中，然后加入100g去离子水，混合制成均匀溶液；
(7)在室温条件下，将步骤3)所得溶液中加入到步骤2)的羧基化剑麻纤维纳米微晶溶液并搅拌均匀，搅拌条件下升温至80℃反应1.5小时，得到分散均匀的羧基化剑麻纤维纳米微晶和羧甲基壳聚糖的混合溶液；
(8)在80℃下，向步骤7)所得溶液中加入步骤4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反应1小时，加0.1g的甘油后继续搅拌0.2小时，得到前驱体溶液；
(9)将获得的前驱体溶液进行超声分散处理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中60℃处理24小时，利用真空浇注成膜的方法制得复合薄膜；
(10)将复合薄膜依次浸入步骤5)和步骤6)所得溶液中各3分钟，然后80℃烘干处理4小时，以最终制备得到高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
实施例2
(1)羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备为：将250g剑麻纤维、15ml乙酸、15g亚氯酸钠和600ml去离子水在三颈烧瓶中以85℃搅拌2.5小时，所得产物用去离子水洗涤三次；然后取200g处理后的剑麻纤维、2.5g氢氧化钠、10g氯乙酸和250ml乙醇在85℃下搅拌2小时，所得产物用去离子水洗涤至呈现中性；然后通过30000r/min高速剪切1小时，完成后获得羧基化剑麻纤维纳米微晶。
(2)在室温下将40g羧基化剑麻纤维纳米微晶加入玻璃容器中，然后加入80g去离子水，混合制成均匀溶液；由于羧基化剑麻纤维纳米微晶的表面含有大量亲水基团，在水溶液及弱酸溶液中都表现出良好的溶解性，获得均匀分散的体系；
(3)在室温下将10g羧甲基壳聚糖加入玻璃容器中，然后加入40g去离子水，然后在搅拌条件下升温至45℃，形成均匀溶液；
(4)在室温下将2.5g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40g去离子水，然后在搅拌条件下升温至40℃，形成均匀溶液；
(5)在室温下将0.05g氯化铁加入玻璃容器中，然后加入100g去离子水，混合制成均匀溶液；
(6)在室温下将0.5g植酸加入玻璃容器中，然后加入100g去离子水，混合制成均匀溶液；
(7)在室温条件下，将步骤3)所得溶液中加入到步骤2)的羧基化剑麻纤维纳米微晶溶液并搅拌均匀，搅拌条件下升温至60℃反应1小时，得到分散均匀的羧基化剑麻纤维纳米微晶和羧甲基壳聚糖的混合溶液；
(8)在60℃下，向步骤7)所得溶液中加入步骤4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反应1小时，加0.15g的甘油后继续搅拌0.5小时，得到前驱体溶液；
(9)将获得的前驱体溶液进行超声分散处理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃处理20小时，利用真空浇注成膜的方法制得复合薄膜；
(10)将复合薄膜依次浸入步骤5)和步骤6)所得溶液中各10分钟，然后70℃烘干处理3小时，最终制备得到所述高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
实施例3
(1)羧基化剑麻纤维纳米微晶的制备为：将250g剑麻纤维、10ml乙酸、10g亚氯酸钠和500ml去离子水在三颈烧瓶中以90℃搅拌3小时，所得产物用去离子水洗涤三次；
然后取230g处理后的剑麻纤维、2g氢氧化钠、5g氯乙酸和150ml乙醇在90℃下搅拌2小时，所得产物用去离子水洗涤至呈现中性；
然后通过25000r/min高速剪切1小时，完成后获得羧基化剑麻纤维纳米微晶；
(2)在室温下将40g羧基化剑麻纤维纳米微晶加入玻璃容器中，然后加入60g去离子水，混合制成均匀溶液；
由于羧基化剑麻纤维纳米微晶的表面含有大量亲水基团，在水溶液及弱酸溶液中都表现出良好的溶解性，获得均匀分散的体系；
(3)在室温下将10g羧甲基壳聚糖加入玻璃容器中，然后加入30g去离子水，然后在搅拌条件下升温至50℃，形成均匀溶液；
(4)在室温下将4g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40g去离子水，然后在搅拌条件下升温至70℃，形成均匀溶液；
(5)在室温下将0.05g氯化铁加入玻璃容器中，然后加入100g去离子水，混合制成均匀溶液；
(6)在室温下将1g植酸加入玻璃容器中，然后加入100g去离子水，混合制成均匀溶液；
(7)在室温条件下，将步骤3)所得溶液中加入到步骤2)的羧基化剑麻纤维纳米微晶溶液并搅拌均匀，搅拌条件下升温至70℃反应1小时，得到分散均匀的羧基化剑麻纤维纳米微晶和羧甲基壳聚糖的混合溶液；
(8)在70℃下，向步骤7)所得溶液中加入步骤4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反应2小时，加0.1g的甘油后继续搅拌0.5小时，得到前驱体溶液；
(9)将获得的前驱体溶液进行超声分散处理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃处理12小时，利用真空浇注成膜的方法制得复合薄膜；
(10)将复合薄膜依次浸入步骤5)和步骤6)所得溶液中各5分钟，然后60℃烘干处理3小时，最终制备得到所述高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜。
对比例1
(1)依照实施例3的方法制备羧基化剑麻纤维纳米微晶；
(2)在室温下将40g羧基化剑麻纤维纳米微晶加入玻璃容器中，然后加入60g去离子水，混合制成均匀溶液；由于羧基化剑麻纤维纳米微晶的表面含有大量亲水基团，在水溶液及弱酸溶液中都表现出良好的溶解性，获得均匀分散的体系；
(3)在室温下将10g羧甲基壳聚糖加入玻璃容器中，然后加入30g去离子水，然后在搅拌条件下升温至50℃，形成均匀溶液；
(4)在室温条件下，将步骤3)所得溶液中加入到步骤2)的羧基化剑麻纤维纳米微晶溶液并搅拌均匀，搅拌条件下升温至70℃反应1小时，得到分散均匀的羧基化剑麻纤维纳米微晶和羧甲基壳聚糖的前驱体溶液；
(5)将获得的前驱体溶液进行超声分散处理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃处理12小时，利用真空浇注成膜的方法制得复合薄膜材料。
对比例2
(1)依照实施例3的方法制备羧基化剑麻纤维纳米微晶；
(2)在室温下将40g羧基化剑麻纤维纳米微晶加入玻璃容器中，然后加入60g去离子水，混合制成均匀溶液；
由于羧基化剑麻纤维纳米微晶的表面含有大量亲水基团，在水溶液及弱酸溶液中都表现出良好的溶解性，获得均匀分散的体系；
(3)在室温下将10g羧甲基壳聚糖加入玻璃容器中，然后加入30g去离子水，然后在搅拌条件下升温至50℃，形成均匀溶液；
(4)在室温下将4g石墨烯加入玻璃容器中，然后加入40g去离子水，然后在搅拌条件下升温至70℃，形成均匀溶液；
(5)在室温条件下，将步骤3)所得溶液中加入到步骤2)的羧基化剑麻纤维纳米微晶溶液并搅拌均匀，搅拌条件下升温至70℃反应1小时，得到分散均匀的羧基化剑麻纤维纳米微晶和羧甲基壳聚糖的混合溶液；
(6)在70℃下，向步骤7)所得溶液中加入步骤4)制得的石墨烯溶液，然后在80℃下反应2小时，加0.1g的甘油后继续搅拌0.5小时，得到前驱体溶液；
(7)将获得的前驱体溶液进行超声分散处理，然后倒入模具，然后放入真空烘箱中80℃处理12小时，利用真空浇注成膜的方法制得复合薄膜材料。
经试验可得，实施例3制备的复合薄膜能够进行卷曲折叠，期间无机械损伤现象，表面维持光滑，说明本发明提供的高阻燃复合薄膜拥有出色的柔性和形变能力。
此外，从图1SEM图来看，实施例3制备的薄膜材料的微观表面具有粗糙结构，这证明氯化铁和植酸成功的附着在材料表面，从而提高复合薄膜的阻燃性能。
经试验可得，将实施例3制备的复合薄膜与其它电路元件组成高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜火灾报警系统；通过将电池、警报器、实施例3制得的复合薄膜连通组成电路，制得了简易的火灾报警系统；未接触火焰时，电路断路，不能触发警报器；当复合薄膜接触到火焰后，电路接通，触发警报器，发出声音和灯光提示；
这是因为高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜中的石墨烯最初被包覆在不导电的聚合物基体中，薄膜材料在电路中表现出较大的电阻值，无法作为导体有效连接电路，与火焰接触后，薄膜材料表面形成致密的炭层，石墨烯网络得以连接，导电性显著增加，电路接通后触发警报器，从而做到火焰传感，说明该薄膜材料在火灾报警传感器方面存在应用价值。
图2为实施例3合成的高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜的热温度传感电流响应；将实施例3制得的复合薄膜置于不同温度(60℃～200℃)下时，电路显示出了不同程度的电流响应，且温度降低后能够恢复初始电流值，反复升温?降温后依然具有稳定的电流响应，说明该薄膜材料具有灵敏、稳定、可逆的温度传感能力；
高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜具有温度敏感性是由于温度的升高促进了载流子在石墨烯片层之间的运动，从而降低材料整体的电阻，在外接电路的情况下可以明显观察到电流变化的情况，从而做到温度传感，说明该薄膜材料在温度传感器领域存在应用价值。
表1 实施例与对比例的阻燃性能测试结果
实施例3
从表1中可以看出，在添加植酸阻燃后，实施例3制得的高阻燃羧基化剑麻纤维纳10米微晶/石墨烯复合薄膜的阻燃性能远高于对比例1与对比例2，极限氧指数达到37％，垂直燃烧等级为V?O，即材料离火自熄灭且不会熔融滴落，表1中的极限氧指数和垂直燃烧等级都达到了阻燃材料的要求，证实了该薄膜材料的高阻燃性；
高阻燃羧基化剑麻纤维纳米微晶/石墨烯复合薄膜在受到外部火焰的攻击时，植酸分解促进大分子基体脱水形成稳定的炭层，同时，含氮元素的大分子基体在燃烧过程中释放出不可燃的气体，促进炭层的膨胀还有效稀释材料表面的氧气浓度，进一步抑制燃烧；上述多种作用共同造就了实施例3的高阻燃性能。
以上结果说明本发明中的产品作为高阻燃复合薄膜传感器具有潜在的实际应用前景。本发明的产品可以为薄膜，直接使用或者复合使用，得到功能更为丰富的多功能产品。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
摘自国家发明专利，发明人：王鹤，韩晓堃，陆天韵，申请号：202310275733.5，申请日：2023.03.21
