摘  要：以亚麻木质素磺酸盐为原料，采用分离提纯-化学改性联合处理的方法制备木质素磺酸盐基染料分散剂。采用傅里叶变换红外光谱、紫外光谱及粒径分析仪等对染料分散剂结构和稳定性进行分析，并将染料分散剂用于分散蓝79和分散红73染料中，探究不同预处理方法和环氧氯丙烷（ECH）用量对木质素磺酸盐基染料分散剂性能的影响。结果表明，木质素磺酸盐经超滤法预处理后，所制备的染料分散剂的性能显著提高，且具有良好的分散性和热稳定性。木质素磺酸盐经超滤膜截留（截留分子质量为1000）且改性剂ECH用量为3mmol/g时，所制备的染料分散剂性能最佳，其在分散蓝79和分散红73两种染料中的上染率分别为91%和88%，还原水解率分别为15%和11%。

关键词：亚麻；木质素磺酸盐；分离提纯；染料分散剂；染料

 

随着全球工业的迅速发展，能源需求的增加使得能源与发展之间的矛盾日益突出[1]。面对日益加剧的能源危机问题，木质纤维生物质由于绿色环保、可持续等优势，其开发和利用得到快速发展[2]。作为木质纤维生物质的重要组分之一，木质素是一种天然的芳香族聚合物，在自然界中的含量仅次于纤维素[3]。木质素磺酸盐作为木质素的衍生物，主要从制浆黑液中提取得到[4]，具有表面活性高、水溶性好、分子质量分布广等特点[5]。基于木质素磺酸盐自身良好的分散性、润湿性、吸附性等特性，其已被广泛用作染料分散剂[6]、农药分散剂[7]、混凝土减水剂[8]、水煤浆分散剂[9]等。

通常，从制浆黑液中提取得到的木质素磺酸盐纯度较低。除了一些制浆化学品残留，木质素磺酸盐中还含有还原糖、无机盐和灰分等杂质，这些物质都会影响木质素磺酸盐的应用[10]。因此，需要对木质素磺酸盐进行分离提纯，以获得纯度更高、应用性更好的木质素磺酸盐。目前，木质素磺酸盐的分离提纯方法主要有：离子交换法、膜分离法、长链胺调控法、有机溶剂萃取法等[11]。Ringena等[12]采用二环己胺对木质素磺酸盐进行分离提纯，较好地去除了木质素磺酸盐中的糖类物质，制得纯度高达90%的木质素磺酸盐。周金梅等[13]采用有机溶剂法对蔗渣（经甲酸预处理）木质素进行分离纯化，纯化后木质素得率为76.1%，纯度达92.1%。因此可知，膜分离法和有机溶剂萃取法由于工艺简单、易操作等特点，被认为是最简便的提纯木质素磺酸盐的方法。

木质素磺酸盐的高值化利用研究得到研究者的广泛关注^[14]。在印染工业中，木质素磺酸盐和萘系磺酸盐是两种使用较为广泛的染料分散剂^[15]。相比于萘系磺酸盐来源于石化资源且有毒的特点，木质素磺酸盐来源于可再生的生物质资源，环保无污染且具有更优的热稳定性，近年来产量逐步增加^[16]。木质素磺酸盐基分散剂中的酚羟基可与染料分子中的基团形成氢键，高温条件下，这种较强的相互作用使得染料体系维持较高的热稳定性^[17]。刘志鹏等^[18]制备了木质素基染料分散剂并将其应用于分散红FB染料，在最佳工艺条件下，该分散剂的分散等级达到5.0级，且在150℃下仍能保持较好的分散能力。但木质素磺酸盐基分散剂还存在一些问题，如纤维玷污严重、具有较强的还原水解作用等。木质素磺酸盐中的酚羟基是影响纤维玷污和染料还原的主要因素，可通过降低酚羟基含量的方式以降低染料分散剂的玷污性^[19]。降低酚羟基含量的方法主要有化学封闭法、氧化法、二价金属盐络合法等。化学封闭法是最常用的方法之一，利用环氧氯丙烷（ECH）封闭木质素磺酸盐中的部分酚羟基，反应过程中ECH上的碳氯键和环氧键断裂，并与木质素磺酸盐苯环上的酚羟基发生交联反应，从而减少木质素磺酸盐中酚羟基的含量。

本课题采用不同的分离提纯方法对亚麻木质素磺酸盐进行预处理，然后采用ECH改性制备染料分散剂，并将其用于分散蓝79和分散红73染料中，探究不同预处理方法和ECH用量对木质素磺酸盐基染料分散剂结构和性能的影响，为高性能木质素基染料分散剂的开发提供一定的理论依据。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

亚麻木质素磺酸盐由黑龙江某公司提供，来源于亚麻碱性亚硫酸盐法制浆黑液。ECH，分析纯，购自上海吉至生化科技有限公司；丙酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；分散蓝79（C23H25N6O10Br），偶氮类分散染料，能溶于丙酮且对pH值敏感，高温下易被还原水解，购自天津索罗门生物科技有限公司；分散红73（C18H16N6O2），偶氮类分散染料，遇碱易水解且对还原作用敏感，购自上海将来实业股份有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，FT-IR650），天津港东科技发展股份有限公司；激光粒度仪（90PLUS/BI），美国布鲁克海文仪器公司；紫外可见分光光度计（UV，UV-1600），北京瑞利分析仪器有限公司；旋转蒸发仪（IKARV10Digital），德国IKA集团；电热恒温水浴锅（HHS型），上海博讯实业有限公司；马弗炉（CWF11/5），弗尔德（上海）仪器设备有限公司；高效液相色谱仪（1200系列），美国安捷伦技术有限公司；原子吸收分光光度计（900T），新加坡PE公司。

1.2 实验方法

1.2.1 木质素磺酸盐化学成分测定

灰分测定：称取一定质量的木质素磺酸盐，置于已反复灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，随后将瓷坩埚置于电磁炉上碳化。碳化完成后置于800℃马弗炉中灼烧至质量恒定，随后测定其灰分。

糖类组分含量测定：根据美国可再生能源实验室的相关标准（NREL/TP-510-42618）对木质素磺酸盐中的糖类组分进行测定，采用高效液相色谱仪检测滤液中糖类组分的含量。

木质素含量测定：采用紫外可见分光光度计、利用紫外吸收光谱法，以纯化的木质素磺酸盐为标准作标准浓度曲线，定量检测木质素磺酸盐中木质素的含量［20］。

1.2.2 木质素磺酸盐中金属离子含量测定

根据原子吸收光谱法对木质素磺酸盐中的金属离子含量进行测定。将Ca2+、Mg2+、Na+和K+金属离子标准液配置成不同浓度的标准溶液，得到不同金属离子的标准曲线。利用原子吸收分光光度计检测木质素磺酸盐溶液中4种金属离子，根据标准曲线计算得到木质素磺酸盐中主要金属离子的含量。

1.2.3 染料分散剂的制备

（1）分离提纯（预处理）

溶剂萃取法预处理：准确称取一定质量的木质素磺酸盐于烧杯中，分别加入体积比为9∶1的乙醇/水溶液、体积比为7∶3的丙酮/水溶液，并搅拌均匀。静置8h后过滤，漏斗中剩余固体经旋转蒸发、浓缩、干燥后得到木质素磺酸盐提纯产品。

超滤法预处理：将木质素磺酸盐配制成质量分数为6%的水溶液，利用布氏漏斗过滤除去溶液中不溶于水的杂质，随后采用中空纤维膜超滤装置对木质素磺酸盐溶液进行反复循环超滤12h，直至透过超滤膜微孔的滤液呈无色。其中，超滤膜截留分子质量分别为1000和5000，超滤装置工作压力为0.05~1.0MPa。滤液经旋转蒸发、浓缩、干燥后得到木质素磺酸盐提纯产品。

（2）化学改性

称取一定质量的上述2种预处理后木质素磺酸盐并置于不同烧杯中，采用NaOH溶液调节体系pH值至9.5~10.5。在90℃下，边搅拌边用蠕动泵缓慢向烧杯中滴加不同用量（1、2、3mmol/g）的ECH，反应3h后停止加热，利用余热蒸发掉剩余未参与反应的ECH。经旋转蒸发、浓缩、干燥后制得木质素磺酸盐基染料分散剂。经上述乙醇/水体系、丙酮/水体系、超滤法（超滤膜截留分子质量分别为1000和5000）预处理后的木质素磺酸盐制得的染料分散剂，分别命名为LS-1、LS-2、LS-3和LS-4。未经处理、市售木质素磺酸盐制备的染料分散剂分别命名为LS-0和LS-5。

1.2.4 FT-IR测定

利用FT-IR分析染料分散剂的化学结构，扫描波数400~4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。

1.2.5 UV测定

将染料分散剂配制成0.1g/L的水溶液，利用紫外可见分光光度计在190~500nm波长范围内对其进行扫描，得到染料分散剂的UV谱图。

1.2.6 染料分散液的制备

将一定量的染料分散剂和不同染料（分散蓝79、分散红73）以1.5∶1的质量比混合，采用冰乙酸调节体系pH值为5.0~6.0。随后，将混合液放置在磁力搅拌器上以600r/min的速率搅拌4h后制得染料分散液。

1.2.7 染料分散剂的分散稳定性和热稳定性测定

称取一定质量的染料分散液配置成质量分数为1%的悬浮液，搅拌均匀使其充分分散，随后利用激光粒度仪测定其在25℃下的粒径，以评价其分散稳定性。随后升温至100℃并测定粒径，以评价其热稳定性。

1.2.8 染料分散剂的上染率测定

采用上染率评价染料分散剂的上染性能。具体为：准确称取0.5g涤纶置于高温高压反应釜中，向其中加入0.5mL染料分散液和49.5mL蒸馏水，按染色工艺流程处理：①在50mL烧杯中加入0.05g染布和3mL氯苯/苯酚混合液（质量比为1∶1），加热分散纤维，再加入5mL纯水和45mL丙酮，测定吸光度为E1；②在50mL烧杯中加入0.05g未经染色的纤维和3mL氯苯/苯酚混合液（质量比为1∶1），加热分散纤维，再加入5mL2%含不同染料的染料分散液和45mL丙酮，测定吸光度为E2，根据式（1）计算染料分散剂的上染率。

 

1.2.9 染料分散剂的还原水解率测定

称取一定质量的染料分散液，配制成0.05g/L的水溶液（20mL），加入冰乙酸调节pH值为4.5~5.0。按染色工艺流程处理后，将溶液与30mL丙酮混合均匀，测定不同染料在最大吸收波长处的吸光度A1。另，配制体积比为3∶2的丙酮/水混合液，将未添加染料分散剂的原染料配制成0.02g/L的丙酮/水溶液，测定其吸光度A2，根据式（2）计算染料分散剂的还原水解率。

 

2. 结果与讨论

2.1 主要成分及金属离子含量分析

木质素磺酸盐主要化学成分和金属离子含量测定结果如表1所示。由表1可知，木质素磺酸盐干度为99.42%，其灰分、木质素和糖类组分含量分别为41.03%、21.86%和3.24%，表明亚麻木质素磺酸盐中含有大量杂质和无机盐等成分，需要通过预处理对其进行分离提纯。此外，木质素磺酸盐中Na+含量最高，为112.82mg/L，远高于其他3种金属离子含量，说明亚麻木质素磺酸盐主要成分为木质素磺酸钠（与制浆工艺有关），有利于制备木质素磺酸盐基染料分散剂。

表1 木质素磺酸盐主要成分及金属离子含量

Table 1 Contents of main components and metal ions of

lignosulfonates

2.2 FT-IR分析

图1和表2分别为不同木质素磺酸盐基染料分散剂的FT-IR谱图及官能团的归属情况。

  

图1 木质素磺酸盐基染料分散剂的FT-IR谱图

Fig.1 FT-IR spectra of lignosulfonate-based dye dispersants

表2 木质素磺酸盐基染料分散剂FT-IR谱图的官能团归属

Table 2 Functional group assignment in FT-IR spectra

of lignosulfonate-based dye dispersants

从图1可以看出，3407cm-1处的特征吸收峰归属于醇羟基和酚羟基的伸缩振动，2913cm-1处为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰。1197cm-1处的特征吸收峰归属于酚羟基的C—O伸缩振动，而1041cm-1附近的强吸收峰是磺酸基中S=O的对称伸缩振动特征吸收峰，这说明染料分散剂中存在酚羟基和磺酸基。1610和1401cm-1处是木质素基本结构单元中芳香环的特征吸收峰，不同木质素磺酸盐基染料分散剂在这两处都具有对应的吸收峰，表明经过预处理和改性处理后的染料分散剂仍然保留了木质素磺酸盐的基本结构。由图1还可知，相比于LS-0，其他染料分散剂在1610和1430cm-1处的吸收峰强度减弱，这可能是因为分离提纯处理去除了一些低分子质量的木质素磺酸盐^[21]。

2.3 UV分析

不同木质素磺酸盐基染料分散剂的UV谱图如图2所示。已知，木质素磺酸盐中的苯环结构和显色基团能吸收紫外光；木质素一般含有2个紫外特征吸收峰，其中210nm处的吸收峰与木质素结构中的不饱和键有关，而280nm处的吸收峰则对应于木质素分子中非共轭的酚羟基和芳香基团[22]。从图2可以看出，不同染料分散剂在200nm和278nm附近均具有特征吸收峰，说明经过ECH改性后，木质素磺酸盐的基本结构没有发生改变。由图2还可知，与LS-0相比，经分离提纯和化学改性处理后制备的木质素磺酸盐基染料分散剂在278nm处的吸光度有所增加，这可能是由分离提纯处理提高了木质素磺酸盐芳香环基团的浓度所致。

  

图2 木质素磺酸盐基染料分散剂的UV谱图

Fig.2 UV spectra of lignosulfonate-based dye dispersants

2.4 分散稳定性及热稳定性分析

将染料分散剂与染料混合制得染料分散液（悬浮液），并利用激光粒度仪测定其在25℃和100℃下的粒径，通过染料分散液的粒径来反映染料分散剂的分散稳定性和热稳定性，结果如图3所示。从图3可以看出，除LS-3外，向不同染料分散剂中添加染料后所得染料分散液粒径均较小且均匀。在25℃时，含LS-1的染料分散液粒径最小，其分散稳定性最好。当升温至100℃时，含LS-0的染料分散液粒径从342nm提高至556nm，变化幅度大；说明未经处理的木质素磺酸盐制得的染料分散剂热稳定性较差。而其他染料分散液的粒径在温度升高后几乎不变，且粒径分布相似（除LS-3外），这说明分离提纯+化学改性处理制得的染料分散剂具有适宜的分散稳定性和较好的热稳定性。此外，含LS-3的染料分散液粒径格外大的原因可能是由于超滤膜截获分子质量不同所致，本研究尚未对此现象进行深入探讨。

  

图3 木质素磺酸盐基染料分散液的粒径

Fig.3 Particle size of lignosulfonate-based dye suspension

2.5 上染性能及还原水解率分析

2.5.1 分离提纯处理对染料分散剂性能的影响

上染性能为在分散剂作用下，染料在涤纶上的染色效果，还原水解率则是染料分散剂对染料的还原水解作用程度[23]。将不同木质素磺酸盐基染料分散剂

（ECH用量为2mmol/g）用于分散蓝79和分散红73染料中，考察不同染料分散剂对不同染料上染率和还原水解率的影响，结果如图4（a）和图5（a）所示。

由图4（a）可知，含LS-0的染料分散液上染率为37%，还原水解率为50%，其上染性能较弱，低于其他染料分散液。对比有机溶剂体系（LS-1、LS-2）和超滤法体系（LS-3、LS-4）预处理后所制木质素磺盐基染料分散剂可以发现，超滤法预处理后木质素磺酸盐基分散剂所制备的染料分散液上染性能更优，其还原水解率也更低。其中，含LS-3的染料分散液上染率为85%，还原水解率为27%；与含LS-5（市售木质素磺酸盐基染料分散剂）的染料分散液的上染率（87%）和还原水解率（23%）相近，说明采用超滤法预处理+化学改性制得的木质素磺酸盐基染料分散剂性能良好。

  

图4 木质素磺酸盐基染料分散剂对分散蓝79性能的影响

Fig.4 Effect of lignosulfonate-based dye dispersant onproperties of disperse blue 79

  

 

图5 木质素磺酸盐基染料分散剂对分散红73性能的影响

Fig.5 Effect of lignosulfonate-based dye dispersant onproperties of disperse red 73

由图5（a）可知，与含LS-0的染料分散液相比，含LS-1、LS-2和LS-4的染料分散液的上染率分别为78%、72%和74%，还原水解率分别为45%、49%和44%，表明这3种分离提纯处理相应制得的染料分散剂性能相近。此外，含LS-3的染料分散液的上染率和还原水解率分别为82%和23%，其值接近市售木质素磺酸盐基分散剂，表明本研究采用超滤法预处理+化学改性制得的木质素磺酸盐基分散剂在分散蓝79和分散红73染料中的应用效果均较好。

2.5.2 ECH用量对染料分散剂性能的影响

探讨ECH用量对染料分散剂在不同染料中应用效果的影响，并与LS-0和LS-5染料分散剂进行对比，结果如图4（b）（分散蓝79）和图5（b）（分散红73）所示。由图4（b）可知，当ECH用量为1mmol/g时，含LS-0的染料分散液在分散蓝79中的上染率和还原水解率分别为32%和55%；含LS-3的染料分散液的相应值分别为75%和35%。与图4（a）对比可知，降低ECH用量，含LS-3和LS-4染料分散液的上染率降低、还原水解率升高，但二者性能仍优于LS-0。因此可知，降低ECH用量，相应制得的染料分散剂性能下降，这可能是因为超滤法处理后的木质素磺酸盐含有较多酚羟基，影响了纤维玷污和染料还原［24］。

由图5（b）可知，与含LS-0的染料分散液相比，超滤法预处理（LS-3和LS-4）能有效提高染料分散剂在染料中的应用性能，且与LS-4相比，LS-3性能更优。不同于染料分散剂对分散蓝79的应用效果，当ECH用量降至1mmol/g时，LS-3在分散红73中的应用效果依然接近市售木质素磺酸盐所制备的染料分散剂。

提高ECH用量至3mmol/g，由超滤法预处理所得木质素磺酸盐基染料分散剂在不同染料中的性能如表3所示。由表3可知，相比ECH用量为1mmol/g和2mmol/g时，ECH用量为3mmol/g时，LS-3染料分散剂在两种染料中都表现为上染率提高、还原水解率下降，说明增加ECH用量可提高相应制备的染料分散剂的上染性能，降低染料还原水解率。与前人研究报道值［16-17］相比，当ECH用量增至3mmol/g时，本研究所制备的LS-3染料分散剂性能较好且具有实际应用价值。

表3 超滤法预处理所得染料分散剂对染料性能的影响

Table 3 Effect of dye dispersant by ultrafiltration

Pretreatment on dye properties

注：ECH用量为3mmol/g。

3. 结论

以亚麻木质素磺酸盐为原料，采用不同分离提纯预处理（溶剂萃取法、超滤法）结合环氧氯丙烷（ECH）改性的方法制备木质素磺酸盐基染料分散剂。将制得的染料分散剂用于分散蓝79和分散红73染料中，探究不同预处理方法和ECH用量对所制备染料分散剂性能的影响。

3.1

傅里叶变换红外光谱、紫外光谱及粒径等分析表明，木质素磺酸盐经分离提纯预处理后，所制备的染料分散剂性能显著提高，具有良好的分散性和热稳定性。且采用超滤法预处理木质素磺酸盐制得的染料分散剂性能更优。

3.2

经超滤膜截留（截留分子质量为1000）且改性剂ECH用量为3mmol/g时，所制备的染料分散剂性能最佳，其在分散蓝79和分散红73两种染料中的上染率分别为91%和88%，还原水解率分别为15%和11%；与市售木质素基磺酸盐制备的染料分散剂的性能接近，表明本研究所制备的木质素磺酸盐基染料分散剂具有良好的应用潜力和前景。

 

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文章摘自：汪俊豪，李劲松，李洪艳，侯庆喜，刘苇. 亚麻木质素磺酸盐基染料分散剂的制备及其应用研究[J]. 中国造纸学报，2023，38(02)：12-18.