摘 要：针对籽用大麻湿法纺丝浆粕中铁离子含量过高的问题，利用壳聚糖的金属螯合性和聚乙烯醇的乳化稳定作用制备壳聚糖-聚乙烯醇吸附液，对籽用大麻浆粕进行处理，探究吸附液对铁离子的脱除效果及其最佳处理条件，并通过密度泛函理论对螯合机制进行分析。研究表明：当壳聚糖与聚乙烯醇质量比为1∶2、吸附液质量分数为3.6%、吸附液pH值为6.5、处理温度为45℃、处理时间为30min时，吸附液对铁离子的脱除效果最优，可将铁离子从52mg/kg脱除至35mg/kg，并具有较好的可纺性；壳聚糖相比柠檬酸和乙二胺四乙酸钠对铁离子具有更强的螯合能力，且其对二价铁离子的结合能力强于三价铁离子；壳聚糖的强螯合性是由于壳聚糖配位原子相互距离较远且配位原子容易旋转并能与金属离子形成规则八面体。
关键词：籽用大麻浆粕；铁离子；壳聚糖；聚乙烯醇；密度泛函理论
籽用大麻是一种碳汇价值极高的经济作物，其麻籽经过进一步加工后在食品、医药、工业和日用等领域均有重要的应用价值[1-3]。然而，摘取麻籽后的麻植株通常被随意丢弃或露天焚烧，难以得到有效利用而造成资源浪费。研究发现，籽用大麻的麻皮和麻秆中纤维素含量接近于粘胶纺丝常用的针叶木、阔叶木等原料[4]，具有湿法纺丝的潜在应用价值，其自身独特的生物抗菌性能也在纤维中得到一定程度的保留从而赋予织物保健功能，因此，开发籽用大麻粘胶纤维，不但可实现生物质资源的综合利用，提高籽用大麻的经济效益，而且有利于我国“双碳”目标的实现[5-6]。
目前，籽用大麻浆粕湿法纺丝还未实现产业化，其主要原因在于籽用大麻对金属离子的强吸附性[4]导致其制成浆粕后铁离子含量高，去除难度较大。使用蒸煮、酸处理和水洗等传统制浆工艺处理后的籽用大麻浆粕铁离子含量仍在45mg/kg以上，不能满足粘胶浆粕铁离子含量的最低要求，即小于或等于30mg/kg，对湿法纺丝中老成、黄化、溶解、过滤、纺丝等环节均有不利影响：铁离子会加速碱纤维素的降解，使甲纤聚合度过低，制成的纺丝液无法纺丝；铁离子会加快碱纤维素的老成速度，使工艺条件难以控制，导致纺丝液黏度波动；铁离子会加快熟成过程，使纺丝液无法纺丝，同时铁离子可与硫化钠作用生成硫化铁而导致纺丝液的透明度逐渐下降；铁离子会与半纤维素的羧基形成黏性络合物，堵塞滤布孔眼，使过滤困难，因此，籽用大麻浆粕铁离子的去除技术有待进一步研究。随着基础科学研究在深度和广度上不断拓展，新技术与传统纺织产业的交叉渗透逐步深入，其它领域的铁离子去除技术为籽用大麻浆粕铁离子的处理提供了良好的思路和借鉴[7-9]。
壳聚糖(CS)是一种环境友好型天然高分子吸附剂[10]。与一般的吸附剂相比，其与金属离子之间的键合力更强，受溶剂和其它干扰离子的影响较小。王孝平等[11]证明了壳聚糖可与铁离子形成络合物实现对铁离子的有效吸附，表明壳聚糖作为螯合剂用于籽用大麻铁离子的脱除具有一定的可行性。然而，目前有关壳聚糖应用于麻浆粕或籽用大麻浆粕中铁离子脱除技术的研究还鲜有报道。值得注意的是，由于壳聚糖化学稳定性较[12]
，单独使用壳聚糖吸附铁离子时可能发生解吸[13]，导致浆粕在后续洗涤过程中易发生铁离子的二次沉积。
本文以壳聚糖为螯合剂对浆粕中的铁离子进行吸附脱除，利用聚乙烯醇(PVA)的乳化稳定作用和金属吸附性改善壳聚糖的化学稳定性，配制CS/PVA吸附液对籽用大麻浆粕进行处理，通过实验探究CS/PVA吸附液对籽用大麻浆粕铁离子的脱除效果和最佳处理条件。同时通过密度泛函理论方法计算得到CS与FeCl2、FeCl3的螯合情况并与其它螯合剂的螯合作用相比较，深入分析其螯合构型及电子结构差异，以期为推动籽用大麻铁离子脱除技术创新与产业化发展提供基础理论参考。
1实验部分
1.1实验原料
脱胶后的籽用大麻浆粕(山西绿洲纺织有限责任公司)；壳聚糖(CS，脱乙酰率≥85%)、聚乙烯醇(PVA)、碳酸氢钠、醋酸，西陇科学股份有限公
司；碳酸钠、盐酸、盐酸羟胺、邻菲罗啉、硫酸铁铵、乙酸钠、柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2吸附液的制备与大麻浆粕的处理
以质量分数为2%的醋酸溶液溶解CS。由于CS溶解量显著影响溶液的黏度，其质量分数应控制在2%以内。将得到的CS醋酸溶液与质量分数为5%的PVA水溶液均匀混合，配制吸附液待用。
处理籽用大麻浆粕时，调制吸附液质量分数为3%~6%(相对于籽用大麻浆粕的质量)，使用碳酸钠或碳酸氢钠溶液调节pH值为3~8，温度为40~60℃，按浴比为1∶30加入去离子水清洗后的籽用大麻浆粕，以220r/min的转速充分搅拌30~90min。
1.3铁离子含量测试
按照FZ/T50010.6—1998《粘胶纤维用浆粕铁含量的测定》，利用邻菲罗啉分光光度法对籽用大麻浆粕中的铁离子含量进行测定。步骤为：取5g籽用大麻浆粕在瓷坩埚里灰化后溶解于6mol/L的盐酸溶液中，再顺次加入1mL盐酸羟胺溶液(20g/L)、1mL邻菲罗啉溶液(10g/L)、15mL乙酸钠溶液(540g/L)，并用氨水调节pH值至3~5，将此溶液放置15min，然后使用UV752型分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)于波长510nm处与铁标准溶液的吸收曲线进行比色测定。
1.4纺丝液的制备及性能测试
将脱铁处理前后的籽用大麻浆粕按照粘胶纤维的生产工艺，经过浸渍、老成、黄化、溶解、过滤等步骤制成主要成分为纤维素磺酸酯的纺丝液，使用烛形滤器过滤2遍并静置脱泡4h。
按照FZ/T51001—2009《粘胶纤维用浆粕》中的测试方法，将纺丝液灌入垂直安放的测定管内，放入小钢球，测量其沉降20cm所需要的时间，记为黏度；用17.5%的氢氧化钠溶液处理纺丝液，再用9.5%的氢氧化钠溶液洗涤，最后用水洗涤、烘干、称量，计算得到甲纤含量；通过酸碱滴定法测定纺丝液的含碱量；采用氯化铵滴定纺丝液使其凝固，所需氯
化铵最小值为该粘胶的熟成度；在高度为250mm，直径为32mm，底部为1000孔/cm2镍过滤网的塑料管中加满纺丝液，测试纺丝液能流过的体积，即为镍网值。
1.5纺丝液的湿法纺丝及可纺性能测试
湿法纺丝主要包括过滤、加压、凝固、牵伸和纤维成形等过程。湿法纺丝过程中通过参考纺盘牵伸率、塑化牵伸率、纺丝速度、烛形滤器压力、凝固浴透明度等纺丝参数来评价纺丝液的可纺性。制成纤维后使用YG001D型电子单纤维强力仪(常州华纺纺织仪器有限公司)测量纤维的干断裂强度、干断裂强度变异系数、干断裂伸长率、湿断裂强度；使用G041型
原棉杂质分析机(山东明投机械有限公司)测量纤维疵点；使用WSB-2型白度仪(上海力辰仪器科技有限公司)测量纤维白度；按照FZ/T50014—2008《纤维素化学纤维残硫量测定方法直接碘量法》测量纤维的残硫量。通过以上指标综合评判本文铁离子脱除技术对于籽用大麻浆粕湿法纺丝制备粘胶纤维的影响。
1.6铁离子脱除正交试验设计
配制CS与PVA质量比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的吸附液，探究合适的CS与PVA添加比例。通过正交试验探究CS/PVA吸附液质量分数、溶液pH值、时间和温度对铁离子脱除效果的影响。不同处理条件的因素水平设计如表1所示。
表1 不同处理条件对铁离子脱除效果的正交试验参数设计
1.7螯合构型与能力分析
通过MaterialsStudio软件(美国BIOVIA公司)中的DMol3模块，借助密度泛函理论方法，采用介电常数ε为78.54描述体相溶剂效应的同时构建若干数量显性H2O分子模型，建立“隐性+显性”杂化溶剂模型。以聚合度为6的H(C6H11O4N)6OH模型代表CS分子，以FeCl2和FeCl3为Fe2+和Fe3+模型，探究室温水溶液条件下CS与FeCl2、FeCl3的稳定螯合构型及其结合能，并与常用螯合剂CA、EDTA的螯合情况进行对比，深入分析其螯合构型及电子结构差异，探究CS与Fe2+、Fe3+螯合能力优异的根本原因。
2 结果与讨论
2.1处理条件对铁离子脱除效果的影响
2.1.1CS与PVA质量比对铁离子脱除效果的影响
在CS/PVA吸附液中，CS可与铁离子发生螯合作用形成较为稳定的螯合物，PVA可均匀分散CS并防止铁离子的二次沉积。为综合研究CS与PVA质量比对铁离子脱除效果的影响，配制CS与PVA质量比分别为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的吸附液对籽用大麻浆粕进行处理，测量处理前后浆粕中的铁离子含量。不同质量比的CS/PVA吸附液处理后浆粕铁离子含量如表2所示。
表2 不同质量比CS/PVA吸附液处理后浆粕铁离子含量
传统制浆工艺处理后的籽用大麻浆粕，在经过CS/PVA吸附液的二次处理后，其铁离子含量发生不同程度的降低，表明CS/PVA吸附液能够在低铁离子浓度的环境中进一步与铁离子螯合，达到比传统制浆工艺更好的脱铁效果。在CS与PVA质量比为1∶1时，吸附液对铁离子的脱除效果最差，随PVA添加比例的提升，吸附液对铁离子的脱除效果逐渐提高，说明PVA发挥了乳化稳定的作用，增强了CS对铁离子的脱除效果。PVA的乳化稳定作用来源于2方面：一方面PVA分子中有大量羟基，可与CS分子上的氨基形成氢键，引入更多的吸附位点以增强吸附性能；另一方面PVA可帮助CS在吸附液中充分分散，进而提高CS与铁离子的接触效率，使得浆粕非晶区铁离子和均匀分散的CS之间可充分螯合，防止被CS螯合的铁离子二次沉积，从而实现对铁离子的高效去除。当CS与PVA的质量比为1∶2时铁离子脱除效果较好，继续提高质量比到1∶4以后，铁离子脱除效果变化不明显，说明已经基本达到该体系中CS的螯合极限，PVA的辅助作用过剩。CS质量分数对吸附液黏度的影响如图1所示。可见，CS质量分数的提高会导致吸附液黏度上升。这不利于与浆粕的反应，因此结合实际情况和生产成本的考虑，CS质量分数应该控制在1.6%以下，CS与PVA的质量比为1∶2较为合适。
2.1.2处理条件对铁离子脱除效果的影响
不同的处理条件对铁离子脱除效果的正交试验结果如表3所示。4项因素中吸附液质量分数和pH值是影响浆粕铁离子处理效果的最主要因素，时间和温度是次要因素。这归因于高分子链上氨基、羟基等活性基团对金属离子有很强的螯合作用，在一定的浓度范围内，吸附液中CS含量越高，其对浆粕中铁离子的螯合效率越高。
表3 处理条件对铁离子脱除效果的正交试验结果
以CS与PVA质量比为1∶2，配制质量分数为3.6%的CS/PVA吸附液，在处理温度为50℃，处理时间为30min条件下，探究吸附液pH值对铁离子吸附量的影响，结果如图2所示。当pH值较低时，CS/PVA吸附液对铁离子的吸附能力较低，这是由于高的H+浓度导致CS上的—NH2易与H+结合形成—NH3+，CS/PVA吸附液可络合铁离子的官能团数目变少；此外，—NH3+和铁离子之间存在静电排斥力，阻碍其对铁离子的吸附。当溶液的pH值增大时，H+的浓度降低，CS上的活性官能团数量增加，CS在与H+的竞争吸附中逐渐占据优势，铁离子吸附量随之增大。当pH值为6.5左右时，吸附液对铁离子的吸附效果较好。当pH值继续增大，吸附液体系趋于不稳定，在pH值接近8时吸附液变浑浊，对铁离子的吸附性能明显下降。
以CS与PVA质量比为1∶2，配制质量分数为3.6%的CS/PVA吸附液，在处理时间为30min，pH值为6.5的条件下，考察处理温度对铁离子吸附量的影响，结果如图3所示。在30~50℃范围内，温度变化对铁离子的吸附效果影响不显著。在30℃时铁离子吸附量最差；随着温度上升，铁离子的吸附量增大，且在45℃之后吸附量趋于稳定，不再有明显的变化。
以CS与PVA质量比为1∶2，配制质量分数为3.6%的CS/PVA吸附液，在pH值为6.5，处理温度为45℃条件下，考察时间对铁离子吸附量的影响，结果如图4所示。当吸附时间分别为30、60和90min时，CS/PVA吸附液对浆粕铁离子吸附量的影响不大。在吸附初期，CS/PVA吸附液对铁离子的吸附量迅速增加；随吸附时间的不断延长，吸附量增加的速度逐渐变缓；在吸附时间超过30min后，吸附量基本保持不变，达到吸附平衡。这是由于吸附初期，溶液中金属离子的浓度较高，而CS/PVA吸附液表面的金属离子浓度低，金属离子由溶液向CS表面扩散传质速率较快，吸附易进行，因此吸附量增加的速度较快；随吸附过程的不断进行，溶液中金属离子的浓度逐渐降低，扩散传质速率减慢且吸附位点减少，吸附量增加的速度逐渐变慢，直至吸附达到平衡。
综上所述，吸附液在对籽用大麻浆粕进行处理时，最佳的处理条件为：CS与PVA质量比1∶2、pH值6.5，温度45℃，时间30min。
2.2吸附液处理对浆粕纺丝液性能的影响
使用吸附液在最佳处理条件下对籽用大麻浆粕进行脱铁处理并制成纺丝液，对其黏度、镍网值等各项性能指标进行测试，结果如表4所示。经过CS/PVA吸附液处理后的籽用大麻浆粕制胶过程中老成速度降低，制得的纺丝液熟成度、镍网值以及黏度均获得提升。未经CS/PVA吸附液处理的籽用大麻浆粕老成速度快，反应过程不易控制，所制备的纺丝液颜色较深，纺丝液在经过滤器时可过滤出较多未溶解的纤维素。
分别将CS/PVA吸附液处理前后的浆粕加工成纺丝液，观察2种纺丝液湿法纺丝时的可纺性，结果如表5所示。可见，未经吸附液处理的纺丝液可纺性差，在过滤时烛形滤器压力升高速度快，滤布易被
表4 脱铁前后纺丝液各项指标
击穿，导致纺丝过程被迫中断，影响生产效率。长丝在经过酸浴后，酸浴透明度降低较为明显，增加了酸浴的配制难度，且纺出的纤维力学性能差，无法进行较大的有效拉伸。而经过吸附液处理后的纺丝液可纺性明显提高，其性能与普通木浆制备的纺丝液可纺性接近。
表5 脱铁前后可纺性
将CS/PVA吸附液处理前后的籽用大麻浆粕经湿法纺丝制备成纤维，测试纤维的物理指标，结果如表6所示。可见，制得的纤维干湿断裂强度均得到增强，疵点得到明显改善。
表6 脱铁前后纤维物理指标
2.3壳聚糖与铁离子螯合机制模拟计算研究
螯合剂与FeCl2、FeCl3的稳定螯合构型及其相应结合能Ea如图5所示。结合能为负表明放出热量形成稳定螯合物，CA、EDTA、CS与FeCl2、FeCl3均可形成稳定螯合物。其中：CA与FeCl2的最稳定螯合构型为EDTA、FeCl2及2个H2O分子形成的六配位构型，结合能为-110.94kJ/mol；EDTA与FeCl2的最稳定螯合构型为EDTA、FeCl2及2个H2O分子形成的六配位构型，结合能为-127.87kJ/mol；CS与FeCl2的最稳定螯合构型为CS与FeCl2形成的六配位构型，结合能为-279.10kJ/mol；CA与FeCl3的稳定螯合构型为EDTA与FeCl3形成的五配位构型，结合能为-94.18kJ/mol；EDTA与FeCl3的稳定螯合构型为EDTA、FeCl3及1个H2O分子形成的六配位构型，结合能为-55.47kJ/mol；CS与FeCl3的稳定螯合构型为CS与FeCl3形成的六配位构型，结合能为-224.51kJ/mol。计算结果表明，CS与FeCl2、FeCl3的螯合构型稳定性远高于CA和EDTA，脱除FeCl2或FeCl3效果最好。另外，CA、EDTA及CS与FeCl2的螯合能力均强于FeCl3，表明对于溶液中可能同存的FeCl2和FeCl3，FeCl2更易脱除。
电子结构分析表明，FeCl2和FeCl3均在螯合反应中得电子，CA、EDTA、CS等螯合剂在反应中失电子。图6示出FeCl2、FeCl3、CA、EDTA和CS的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)。可以看出，EDTA中HOMO主要由2个氮原子贡献，由于2个氮原子距离较近，当2个氮原子同时供电子时受静电作用和碳链间诱导效应影响，无法提供稳定金属离子所需足够的正电荷，因此FeCl2与EDTA中2个羧基、2个氮原子形成的六配位结构其结合能仅为-106.51kJ/mol(图5中6-foldFeCl2-EDTA)。当氮原子附近存在电负性较大的氯原子(图5中FeCl3-EDTA-H2OⅠ)，或者金属离子中心形成不规则八面体螯合构型(图5中6-foldFeCl3-EDTAⅠ)时，其螯合反应甚至为吸热反应。CS中HOMO主要由氨基贡献，但由于部分氨基与相邻羟基形成分子内氢键而致使CS的HOMO能级降低，不能够反映CS在真实水溶液中的给电子能力。当CS溶于H2O时，氨基与羟基形成的分子内氢键易被破坏，因而2条分子链的邻近氨基均具有较强的给电子能力，且邻近呈负电荷的羟基比中性H2O分子更易受到Fe2+或Fe3+的吸引，因而表现出极强的螯合能力。CA和EDTA中羟基同样比H2O分子更易被Fe2+或Fe3+所吸引，然而由于CA和EDTA较短的分子链，难以与Fe2+或Fe3+形成规则八面体的稳定六配位构型，因此，螯合剂的分子结构是螯合能力强弱的决定性因素。推测当螯合剂中配位原子相互距离较远且配位原子易旋转并能与金属离子形成规则八面体时，其螯合能力较强。
3 结论
浆粕作为湿法纺丝的主要原料，其金属离子含量对可纺性有决定性作用。通过研究壳聚糖(CS)与聚乙烯醇(PVA)的不同配比、不同处理条件对铁离子脱除效果的影响，结合CS、PVA、CA与Fe2+、Fe3+作用机制的模拟计算分析，可以得出以下结论。
1)CA/PVA吸附液在对籽用大麻浆粕中铁离子进行处理时，最佳处理条件为：CS与PVA质量比1∶2，吸附液质量分数3.6%，pH值6.5，温度45℃，时间30min。
2)壳聚糖可与铁离子发生螯合作用形成络合物，实现对籽用大麻浆粕中铁离子的吸附和脱除，PVA发挥了乳化稳定的辅助作用，增强了CS的螯合效果，防止了铁离子的二次沉积。
3)密度泛函理论计算表明，CS对铁离子的螯合能力高于CA和EDTA，显示出优异的螯合能力，对铁离子有明显脱除效果。
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文章摘自：狄友波，陈燮阳，阎智锋等.壳聚糖-聚乙烯醇协同对籽用大麻浆粕铁离子的脱除[J].纺织学报，2023，44(06)：175-182.DOI：10.13475/j.fzxb.20220505801.
