摘 要：通过单因素试验分析确定复合纺织面料中丝的最佳溶解工艺，探讨了不同的溶解时间、浴比及溶解温度对丝组分溶解的影响，采用化学溶解法对复合面料进行溶解。先用氯化钙－乙醇－水体系溶解丝麻复合面料中的丝组分，观察溶解丝组分是否对麻纤维有影响，再将丝组分溶解液制成再生丝素蛋白海绵，并对再生产物进行红外光谱、XRD、接触角和热学性能表征。结果表明：丝的最优溶解工艺为以摩尔比1∶2∶8的氯化钙－乙醇－水作为溶剂，丝与溶剂的浴比为1∶25，在温度80℃下溶解60min；此溶解工艺并没有损伤剩余麻组分，经溶解后的丝组分回收产物可进行再利用。
关键词：丝；麻；混纺织物；回收；化学溶解法；再利用
全世界每年产生数千万吨纺织废料［1］，中国废旧纺织品的年产量已超过2000万t［2］，其中得到回收再利用的很少，这对资源造成了很大的浪费与破坏［3］。
蚕丝纤维具有优异的物理和机械性能，被广泛应用于纺织和保健领域［4－5］。由蚕丝纤维制备的薄膜、凝胶、膜、粉末和纳米纤维［6］等在组织工程和再生医学等领域［7－8］得到应用。刘红茹等［9］在涤棉混纺织物分离工艺中，采用乙二醇醇解法分离废弃涤棉混纺织物中的涤纶与棉纤维。结果表明：醇解法可有效分离废弃涤棉混纺织物中的涤纶和棉纤维，醇解分离后的残留纱线为棉纤维。陈嘉勋等［10］在涤纶蚕丝分离回收中，采用氯化钙/甲醇溶液体系溶解废旧涤丝混纺织物中的蚕丝纤维，并回收涤纶等剩余纤维。试验结果表明，涤纶没有受到影响，而蚕丝纤维被完全溶解。目前对于双组分复合面料的溶解研究比较多，但对于丝麻复合面料的回收还有待进一步研究。
本文通过化学溶解法对丝麻复合面料进行溶解，先用氯化钙－乙醇－水体系对丝麻复合面料中的丝组分进行溶解，观察溶解丝组分是否对麻纤维有影响，并将丝组分溶解液制成再生丝素蛋白海绵，测试再生产物红外光谱、XRD、接触角和热学性能，为丝、麻纤维的回收再利用提供参考。
1 试验部分
1．1 试验原料、试剂与仪器
试验原料：丝麻复合纺织面料。
化学试剂：无水乙醇(分析纯)，无水氯化钙(分析纯)；硫氰酸钾KSCN(分析纯)；N，N－二甲基乙酰胺(分析纯)；尿素(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)；去离子水。
试验仪器：JA3003N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，85－2型磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，SHZ－D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(河南省予华仪器有限公司)，透析袋(压扁宽36mm，截留分子质量8000～14000D，
美国USA vislase公司)，BCD－209BP型冰箱［海信(北京)电器有限公司］，ESFSL－1型实验室乳化机(上海仪弛实业)，C87X型高速离心机［尤尼柯(上海)仪器有限公司］，101－1A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，LC－10N－50A型冷冻干燥机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，Motic B Series型光学显微镜(北京普瑞赛司仪器有限公司)，Quanta－450－FEG型场发射扫描电镜(SEM，美国FEI公司)，FTIＲ－7600型傅里叶红外光谱仪(澳大利亚Lambda Scientific公司)，X’Pert PRO型X射线衍射分析仪(荷兰帕纳科公司)。
1．2 试验方法
1．2．1 面料的预处理
在进行溶解回收之前，对丝麻面料进行纱线化或剪碎处理，便于后续试验的进行；再对面料进行皂洗或水洗，用沸水洗40min，以去除微生物等杂质和起到消毒的作用；最后使用烘箱进行干燥处理。预处理后丝纤维的SEM图见图1，可以看到丝纤维直径纤细，表面平滑。
1．2．2 丝溶解机理
蚕丝纺织品可以采用强酸、碱、高浓度盐或离子液体进行溶解。强酸或碱对丝素的溶解－回收产物会产生不良影响；离子液体目前多用于溶解丝素，但其价格昂贵；氯化钙价格便宜，溶解时对环境的综合影响较小。故可使用摩尔比为1∶8∶2的氯化钙－乙醇－水体系［11－12］溶解蚕丝。
氯化钙－乙醇－水体系溶解蚕丝的机理可以解释为：丝素蛋白中肽链间的氢键相互作用具有反向平行的β－折叠结构［13］，分子间和分子内氢键以及范德华力使得蚕丝结构保持稳定［14］，而氯化钙－乙醇－水体系可打破结构。蚕丝结晶度较高，在水中只能进行有限的溶胀［15］；氯化钙溶液与高温配合，会破坏纤维的表层，使丝素分子能够无限膨润，同时破坏分子间的氢键和范德华力，使丝素溶解分子。乙醇的加入使得溶液表面张力降低［16］，Ca+渗透作用增强，这样溶剂体系可快速渗透纤维，加速破坏氢键，最终溶解蚕丝。
1．2．3 氯化钙－乙醇－水溶液的制备
称取定量氯化钙放入烧杯，注意密封以免水分进入；将定量的去离子水倒入烧杯中，密封后放在磁力搅拌器中搅拌至溶剂中无颗粒状物质存在；冷却后再加入乙醇，密封搅拌均匀，即可得到氯化钙－乙醇－水溶液。
1．3 性能测试
1．3．1 表面形貌
为了研究溶解丝组分对麻组分的影响，对溶解丝组分后剩余的麻纤维使用Quanta－450－FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌的表征。测试方法为：将纤维置于贴有导电胶的样品台上，然后进行喷金处理以赋予纤维导电性，再于电镜台上对纤维的表面形态结构进行观察。
1．3．2 红外光谱分析
使用FTIＲ－7600型傅里叶红外光谱仪对回收产物进行红外光谱测试，对再生产物进行结构分析。
1．3．3 X 射线衍射分析
采用XPert PRO型X射线衍射仪(XRD)对回收产物的晶体结构进行分析。扫描范围为10°～80°，扫描速度为10°/min。
1．3．4 接触角
采用SDC－100型接触角测量仪对溶解－回收所得产物进行测试，判断其是否具有疏水性能，以确定回收产物的适用环境。
1．3．5 热学性能
热重分析是用来研究待测样品热稳定性和组分的一种热分析手段。本文采用STA7300型热重/差热综合分析仪对回收产物的热学性能进行测试与分析。升温速率为10．0K/min，温度测试范围为40～560℃。
2 结果与分析
2．1 单因素优化溶解工艺
2．1．1 溶解时间对回收率的影响
以氯化钙－乙醇－水作为溶剂，在溶解温度为80℃，丝与溶剂的浴比为1∶25的条件下，研究溶解时间对丝溶解回收的影响。结果表明，在溶解时间为20、40、60min时，回收率分别为51．2%、72．3%、76．7%。
溶解20min时，烧杯中无肉眼可见的纤维，在显微镜下存在大量的未溶解纤维，经过滤、透析、干燥等步骤后得到的产物回收率只有51．2%。这是由于溶解时间不足，丝未能得到充分的溶解，在进行过滤操作未溶解的丝原料被过滤，导致最终的回收率只有一半左右。随着溶解时间的延长，氯化钙－乙醇－水溶液对丝的溶解作用更加充分，所呈现的溶解状态有所改善，溶解回收率有所增加。当溶解时间为60min时，丝被完全溶解，溶解回收率达到76．7%。
2．1．2 浴比对回收率的影响
以氯化钙－乙醇－水体系作为溶剂，溶解温度为80℃，在溶解时间为1h的条件下，研究浴比对丝溶解回收的影响。试验结果表明，在浴比为1∶20、1∶25、1∶30时，回收率分别为70．5%、76．7%、76．3%。
浴比对丝最终的溶解状态有一定影响。当浴比为1∶20时，用于丝溶解的氯化钙－乙醇－水溶液中的Ca+含量过低，溶液对丝素分子间氢键和范德华力的溶解作用不足，使得最终的溶解状态中有一定的未溶微晶纤维存在。当浴比为1∶25和1∶30时，可以得到相似的最终溶解状态和相近的溶解回收率，且均比1∶20浴比下的结果有所改善。这是因为随着丝/氯化钙－乙醇－水混合溶液中Ca+含量增加，Ca+与丝氨酸、酪氨酸反应加剧，丝素蛋白遭到破坏程度加重，丝溶解程度提高；但Ca+含量过高可能会抑制丝溶解。浴比为1∶30时，回收率略小于1∶25，因此选择1∶25为最优浴比。
2．1．3 溶解温度对回收率的影响
以氯化钙－乙醇－水作为溶剂，在丝与溶剂浴比为1∶25，溶解时间为1h的条件下，研究溶解温度对丝溶解回收的影响。试验结果表明，在溶解温度为75、80、85℃时，溶解回收率分别为71．2%、76．7%、76．9%。
温度升高时，丝的溶解能力会增强。这是因为在较高温度下，中性盐溶液更易渗透到丝的内部，破坏丝素分子间的氢键和范德华力，使丝更易达到完全溶解状态。当溶解温度为80℃和85℃时，两种溶解条件下丝的最终溶解状态接近，溶解回收率在85℃时略高于80℃。
综合考虑溶解效果和成本，确定最优溶解工艺为：以摩尔比为1∶2∶8的氯化钙－乙醇－水作为溶剂，溶解时间为60min，溶解温度为80℃，丝与溶剂的浴比为1∶25。
2．2 优先溶解丝组分
在最优条件下对复合面料进行溶解，然后过滤，对剩余物质进行多次水洗后烘干。采用SEM观察剩余组分的状态，确定复合面料中丝的溶解对麻组分的影响。丝麻面料中丝组分溶解后麻组分的SEM图见图2。
由图2可见，与纯麻相比，溶解后麻组分没有明显的溶解/损坏现象，表明在此溶解工艺下氯化钙－乙醇－水体系对麻没有溶解作用。
2．3 复合面料中丝组分的溶解回收
过滤收集丝溶解液，将所得溶解液于去离子水中透析3d后去盐，每隔6h左右换一次水；透析液离心取上层澄清的透析液，并将其置于培养皿中，冷冻干燥3d后得到溶解回收再生产物——再生丝素蛋白海绵，其SEM图见图3。
如图3所示，再生丝素蛋白海绵内部存在许多空隙。溶解剩余物的回收：使用氯化钙－乙醇－水体系多次洗涤溶解丝组分过滤得到的剩余物，烘干后得到溶解剩余物，理论上此时的溶解剩余物为复合面料中的麻组分。
2．4 丝组分溶解－回收产物性能
2．4．1 红外光谱图
对复合面料丝组分进行溶解－回收，回收产物的红外光谱测试结果见图4。
如图4所示，复合面料中丝回收产物酰胺Ⅰ振动频率为1639cm－1，酰胺Ⅱ振动频率为1527cm－1，酰胺Ⅲ振动频率为1240cm－1。复合面料中丝回收产物的红外测试结果与丝回收产物红外测试结果一致，两者均存在从无规则结构向β－折叠的转变。
2．4．2 XRD
原丝的丝回收产物的XRD图见图5
如图5所示，测试结果与红外光谱趋势相同，复合面料中丝回收产物在2θ=12．3°、20．8°和25．6°处存在特征峰，说明丝的溶解回收会有Silk Ⅱ和Silk Ⅰ两种结构共存。从红外光谱图和XRD图可以看出，丝回收产物与复合面料中丝回收产物测试结果相似，表明蚕丝溶解时丝素蛋白构象存在从无规则结构向β－折叠的转变。
2．4．3 接触角
接触角是衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数。两者接触角测试结果接近，其中丝回收产物的接触角约为77．8°，复合面料中丝回收产物的接触角约为75．1°，表明丝回收产物是一种亲水性物质。
2．4．4 热学性能
复合面料中丝回收产物的热重图见图6。
如图6所示：回收产物的质量随着温度的上升而减少；在100℃附近的降解峰缘于水的蒸发；复合面料中丝回收产物在283．2℃处开始降解，在560℃时失重率大约为87．57%。
3 结 语
本文通过单因素分析确定丝的最优溶解工艺为：以摩尔比为1∶2∶8的氯化钙－乙醇－水作为溶剂，丝与溶剂的浴比为1∶25，在温度80℃下溶解60min。丝回收产物－再生丝素蛋白海绵的红外和XRD结果一致，表明经溶解－回收的丝素蛋白构象主要为Silk Ⅱ结构，还有少量的Silk Ⅰ结构存在；接触角测试结果表明，复合面料中丝回收产物是亲水性材料，且与单组分结构与性能基本相同，可进行再利用。
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