作者:李德序等   来源:   发布时间:2023-08-23   Tag:   点击:
[麻进展]碱处理提取红麻纤维素的研究

  要:为进一步研究红麻深度脱胶工艺优化红麻纤维素提取条件以沤制红麻为原料采用碱法蒸煮工艺以质量损失率为指标探究不同碱剂?用碱量?蒽醌质量分数?处理温度对沤制红麻深度脱胶的影响以纤维素的铜价和聚合度评价纤维素的损伤情况采用扫描电子显微镜(SEM)表征纤维素微观形态?结果表明:在蒸煮碱剂为NaOH?用碱量为1蒽醌质量分数为0处理温度为150℃的条件下可得到最佳的脱胶效果最佳工艺下红麻的质量损失率达到40%以上纤维素的铜价为0聚合度为1696胶质脱除较为彻底纤维素表面光洁损伤程度较小对再生纤维素纤维生产原料的开发利用具有一定的参考意义?

关键词碱处理;沤制红麻;蒽醌;脱胶;纤维素

 

随着生活水平的不断提高人们对绿色和生态纺织品的需求日益增长?再生纤维素纤维以天然纤维素为原料制备具有吸湿透气?手感柔软?飘逸滑爽?抗静电等优点备受消费者的青睐?我国再生纤维素纤维工业原料主要为棉短绒和木材[1]由于粮棉争地棉短绒的产量受到很大的制约[2]?此外我国的森林覆盖率相对较低木材供应量相对匮乏需要从国外进口成品浆粕每年进口量约占国内总需求量的一半以上[3]?因此加快对纤维素资源的综合开发和利用开发新的再生纤维素用浆粕势在必行?

红麻属锦葵科木槿属俗称洋麻?槿麻?葵麻等是一种重要的可再生植物纤维资源[4]?红麻具有产量大?适应性强?生产周期短?抗逆性强等优点而且红麻中木质素的含量比木材低纤维素含量比木材高是一种很有发展潜力的纤维素原料?红麻和亚麻纤维结构类似单纤维依靠胶质相互黏连形成束纤维束纤维依靠胶质相互黏连形成片状的红麻韧皮[5]?亚麻纤维直径一般为1525μm[6]脱胶后的束纤维可以直接进行纺纱但红麻束纤维木质素含量较高单纤维长度仅为26mm[7]纤维束脆而硬无法达到纺纱要求但可以作为制备浆粕的原料?红麻制备浆粕的过程一般由红麻先经过沤麻或生物脱胶将束纤维之间的胶质除去然后经过化学或物理方法将单纤维之间黏连的木质素?半纤维素等胶质脱除干净得到原料浆粕但纤维素和木质素之间连接结构复杂脱除胶质的同时势必会对纤维素造成损伤?近些年来许多国内外学者对红麻脱胶也进行了一些探索如预水解碱法蒸煮工艺?蒸汽爆破法和水热预处理方法等对红麻的胶质都有一定的脱除效果[8-10]但对红麻进行深度脱胶提取纤维素作为再生纤维素原料的研究还较少?本文以沤制红麻为原料采用碱法蒸煮工艺对红麻纤维进行深度脱胶加工对影响红麻脱胶效果的因素进行探讨得出最佳脱胶工艺以期为再生纤维素纤维生产原料的开发研究提供新的思路?

1材料与仪器

1.1实验材料

沤制红麻纤维(市购);氢氧化钠NaOH?氢氧化钾KOH?氢氧化镁Mg(OH)2(分析纯国药集团化学试剂有限公司);苯(质量分数≥99分析纯天津市富宇精细化工有限公司);无水乙醇(分析纯天津市富宇精细化工有限公司);98%浓硫酸(分析纯洛阳昊华化学试剂有限公司);草酸铵?蒽醌?乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)?氯化钡?硫代硫酸钠?无水碳酸钠?碘酸钾?可溶性淀粉?硫酸铜?碘化钾?酒石酸钾钠(分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司);表面活性剂(自配);1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(自制)?

1.2实验仪器

KH-300型水热反应釜(郑州予达仪器科技有限公司);HZK-FA210型分析天平(华志(福建)电子科技有限公司);GZX-9140MBE型电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂);85-2A型数显恒温磁力搅拌器(金坛区西城新瑞仪器厂);AR-1500EX型旋转流变仪(美国TA仪器);Phenom Pur型扫描电子显微镜(上海飞纳科学仪器有限公司)?

2实验方法

2.1碱处理工艺探讨

2.1.1碱液类型及用量

4g沤制红麻原料1∶50的固液比加入不同碱(NaOH?NaOH+00%Mg(OH)2?KOH?KOH+010%Mg(OH)2)?不同用碱量(125?10?15?200?25mol/L)?00%蒽醌?4g/LEDTA-2Na?1g/L表面活性剂装入300mL水热反应釜中分别在150℃下保温3h后于室温冷却1h后取出用清水洗净置于烘箱中烘干待用?

2.1.2蒽醌

4g沤制红麻原料1∶50的固液比加入不同NaOH用量(1?10?175?200?25mol/L)?蒽醌(0?0表面活性剂装入300mL水热反应釜中分别在150℃下保温3h后于室温冷却1h后取出用清水洗净置于烘箱中烘干待用?

2.1.3温度

4g沤制红麻原料1∶50的固液比加入不同NaOH用量(125?10?15?200?25mol/L)?00%蒽醌?4g/LEDTA-2Na?1g/L表面活性剂装入300mL水热反应釜中分别在140?145?150?155?160℃下保温3h后于室温冷却1h取出后用清水洗净置于烘箱中烘干待用?

2.2红麻质量损失率测定

将碱处理后的红麻洗净烘干后置于具有磨口玻璃塞的广口瓶中放置隔夜使水分达到平衡分析天平上精确称量处理后红麻的质量质量损失率计算公式如下:

 

式中:S为质量损失率%;W1为处理前红麻质量g;W2为处理后红麻质量g?

2.3化学成分含量测定

参照GB5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》选取8个(包含不同碱种类和用量?不同蒽醌用量?不同温度处理的试样)具有代表性的工艺处理后的样品分别去除脂蜡质?水溶物?果胶?半纤维素?木质素后烘至恒质量后计算各成分含量?

2.4外观形态观察

利用PhenomPur型扫描电子显微镜观察处理前和处理后红麻的外观形貌观测前喷金60s喷金电压为5kV?

2.5铜价测定

选用纤维素的铜价为指标评价纤维素的损伤情况?参照GB/T5400—1998《纸浆铜价的测定》对碱处理后的红麻纤维素的铜价进行测定?精确称取0处理后的红麻试样置于50mL萨氏试剂中在沸水浴中加热1h加热后冷却至室温50mL蒸馏水及2mol/L硫酸溶液30mL待气泡基本停止后用蒸馏水稀释至溶液体积200mL用硫代硫酸钠标准溶液滴定临近终点时加入淀粉指示液23mL充分摇动滴定至蓝色消失?在另一碘量瓶中进行空白实验按照式(1)对铜价进行计算:

 

式中:V1为空白试验时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积mL;V2为滴定试样时耗用的硫代硫酸钠标准溶液的体积mL;c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度mol/L;m为绝干试样质量g?

2.6聚合度测试

选用聚合度为指标评价纤维素的损伤情况?采用黏度法测定所得纤维素的聚合度?取适量处理后的试样100℃烘箱中烘6h取出放在干燥器中冷却至室温?用分析天平称取20mg试样置于烧杯中加入20mL1-丁基-3-甲基咪唑氯盐放在数显恒温磁力搅拌器上60℃下搅拌直至溶液中纤维完全溶解?采用文献[11]的方法使用AR-1500EX型旋转流变仪25℃条件下0-1的剪切速率进行稳态剪切实验测出纤维素溶液黏度根据式(2)计算纤维素的聚合度?

 

式中:D为纤维素聚合度[η]为特性黏度?

3结果与讨论

3.1沤制红麻化学成分分析

根据2节工艺测试红麻的主要成分测试结果表明沤制红麻的主要化学成分包括纤维素?木质素?半纤维素?果胶?水溶物和脂蜡质等其中纤维素为主体物质占比达到65构成了红麻纤维的基本骨架?其他物质均为胶质占主要成分的34从测试结果分析可得沤制红麻中胶质的主要成分为半纤维素和木质素分别为12和17因此脱胶主要是对这2种成分进行脱除?木质素?半纤维素以及一些非晶聚合物在木质纤维素中充当填充和黏结剂的角色以物理或化学的方式使植物细胞壁中纤维素之间粘连和加固[12]?脂蜡质?水溶物和果胶占比相对较低分别为11和1在碱处理过程中基本上被脱除?

红麻作为一种禾本科的木质纤维素其胶质的主要成分为木质素和半纤维素?碱处理脱除红麻木质素的原理是利用OH-把木质素大分子和半纤维素分解为小分子进而将小分子从红麻原料中溶解出来[13]?红麻木质素大分子中结构单元之间的连接键主要有各种醚键(α-O-4β-O-4等)?碳-碳键(5-5β-5等)和酯键等其中β-O-4键是最主要的连接键?通过化学反应连接键断裂变成聚合度较小?结构比较简单?易溶于碱液的碱木质素?半纤维素由多种糖基组成糖基之间由糖苷键相连接?其脱除过程和脱除木质素类似半纤维素大分子结构单元之间各种连接键部分断裂大分子变成小分子后并从红麻中溶出半纤维素降解机制[14]如图1所示?对脱胶结果影响较大的成分主要为木质素和半纤维素脂蜡质?果胶等胶质含量很低在反应过程中很容易除去对结果影响不大?

  

1 半纤维素降解机制

3.2碱处理工艺条件对红麻质量损失率的影响

脱胶效果最直观的表征就是质量损失率的大小不同的工艺下红麻质量损失率也不相同因此对反应条件与红麻质量损失率的关系进行探究?部分测试所用样品的碱处理工艺参数见表1?

1 测试所用样品的碱处理工艺参数

  

3.2.1碱液类型及用量对红麻质量损失率的影响

生产中常用的碱性试剂为NaOH和KOH故选用这2种碱剂对沤制红麻进行脱胶并对碱浓度最高的处理样品进行成分分析和SEM观察?不同碱剂处理后红麻主要化学成分含量如表2所示SEM照片如图2所示?

2 不同碱剂处理后红麻主要化学成分含量

  

  

2 不同碱剂处理后红麻的SEM照片

研究认为Mg(OH)2在脱胶过程中对纤维素有保护作用[15]因此在脱胶过程中加入少量Mg(OH)2以探究其对脱胶的影响?碱液类型对质量损失率的影响如图3所示150℃时随着碱剂用量的不断增加红麻的质量损失率也不断增加?沤制红麻的胶质含量为34处理后所有试样质量损失率均高于34最低为37因为木质纤维素的结构中纤维素?木质素和半纤维素相互粘连结构紧密而且稳定所以木质素和半纤维素降解的同时必然会造成纤维素发生一定程度的降解?当NaOH和KOH浓度相同时处理液中的OH-的数量相同碱浓度低于1时红麻质量损失率差别较大但在碱浓度达到1后二者处理得到的红麻质量损失率差别不大这可能和体系中的金属离子有关碱浓度升高到1时OH-浓度较高可以使红麻反应完全质量损失率差别不大说明反应中起主要作用的成份为OH-?从表2也可以看出使用KOH处理后木质素含量更低这可能因为K+和Na+在反应中促进了纤维素和木质素连接键的断裂使得木质素含量更低具体的原理需要进一步的研究证实?

由表2和图3可知加入Mg(OH)2后在较低浓度时红麻质量损失率有一定程度的降低加入Mg(OH)2后半纤维素和木质素含量略高但与未添加Mg(OH)2的测试结果相比相差不大纤维的外观形态也无太大区别(如图3)?说明Mg(OH)2对纤维素的保护作用并不明显可能是因为加入的Mg(OH)2溶解度太小不能充分发挥作用?综合考虑NaOH和KOH的处理效果以及工业生产中的成本选择最佳反应碱剂为NaOH?

  

3 碱液类型对质量损失率的影响

3.2.2蒽醌对红麻质量损失率的影响

使用NaOH作为反应碱剂改变蒽醌用量探究其对红麻质量损失率的影响结果如图4所示?对不同蒽醌含量(工艺1?5?6?7)进行碱处理后的样品进行成分分析和SEM观察不同蒽醌用量处理后红麻主要化学成分含量见表3SEM照片如图5所示?

  

4 蒽醌对红麻质量损失率的影响

3 不同蒽醌质量分数处理后红麻主要化学成分含量

  

  

5 不同蒽醌质量分数处理后红麻的SEM照片

4和表3可以看出固定其他处理条件蒽醌的存在对处理后红麻纤维质量损失率的影响较大不加蒽醌NaOH浓度为2时红麻质量损失率为36而沤制红麻的含胶量为34由表3可以看出不加蒽醌的样品木质素含量为3半纤维素0从样品外观看不加蒽醌的样品纤维成束状手感粗硬如图6(c)所示经过计算得到纤维素的降解量为8添加蒽醌后红麻质量损失率增大成分分析得出木质素含量较低说明蒽醌对木质素的脱除有较好的促进作用?在NaOH浓度为2蒽醌质量分数为0时红麻的质量损失率为43纤维素的降解量为15蒽醌质量分数增大至0时红麻质量损失率为41纤维素的降解量为13这可能是因为蒽醌的保护作用使纤维素降解更少?蒽醌的作用机制可能是:蒽醌可以加速木质素中β-芳基醚键的裂解促进木质素的脱除;蒽醌也可以清除溶剂中的初级自由基或过氧自由基降低碳水化合物的氧化降解量[16];在碱性条件下蒽醌可以与纤维素末端的醛基迅速反应将其氧化成羧基使终止反应迅速发生剥皮反应迅速停止从而避免纤维素的大量降解[17]?从成分分析结果中可以看出蒽醌质量分数为0工艺7)和0(工艺1))时半纤维素和木质素含量相差不大纤维的外观形态也无太大差别见图5(b)(c)因此在此实验条件下最适蒽醌浓度为005%?

3.2.3温度对红麻质量损失率的影响

使用NaOH作为反应碱剂固定其他处理条件选取5个温度对红麻进行处理温度对红麻质量损失率的影响如图6所示其中140?150和160℃NaOH浓度均为2工艺8?1?9)的样品分别进行成分分析和SEM观察不同温度处理后红麻主要化学成分含量见表4SEM照片如图7所示?

  

6 温度对红麻质量损失率的影响

4 不同温度处理后红麻主要化学成分含量

  

 

7 不同温度处理后红麻的SEM照片

从图6可以看出处理温度为140℃和145℃时红麻质量损失率受NaOH浓度影响较大随着NaOH浓度的升高红麻质量损失率不断增大NaOH浓度为225mol/L时140和145℃下红麻质量损失率都达到39%以上超过沤制红麻的含胶量但从处理后样品的SEM照片可以看到(见图7(a))纤维成束状手感粗硬白度较差?从表4可知当处理温度为140℃时处理后的样品中半纤维素和木质素的含量较高计算可得此时纤维素的降解量为15温度达到150℃以上时红麻质量损失率随温度升高的变化较小都在39%以上其中温度为150℃NaOH浓度为2.25mol/L时胶质含量很低纤维素的降解量为13当温度升高至160℃时NaOH浓度为2.25mol/L红麻质量损失率达到了43.49%,成分分析得出这时样品的半纤维素含量为0.18%木质素含量为0计算得到纤维素降解量为14.16%?

在碱处理脱胶过程中体系中主要存在3种反应:纤维素?半纤维素?木质素和NaOH的反应其中半纤维素和木质素中含有多种不同的化学键不同的化学键反应性能不同?从实验结果中发现140℃时纤维素降解量最大150℃时最小可能是半纤维素和木质素中某些化学键断裂难易程度不同如非酚型的α-芳基醚键?非酚型的β-芳基醚键?芳基-烷基和烷基-烷基间的C—C键等非常稳定在温度较低时没有发生反应而断裂;而纤维素的基本单元之间的连接键都是β-14-苷键与碱的反应随浓度和温度提高而提高所以在低温140℃下与纤维素反应的NaOH浓度相对较高造成低温碱处理纤维素的损伤程度高?温度达到150℃以上可能半纤维素和木质素的基团都参与反应与纤维素反应的碱浓度相对较低损失也较小?因此从减少纤维素降解和成本的角度考虑使用NaOH对红麻进行脱胶的最适反应温度为150℃?

3.3铜价分析

铜价是确定水解纤维素或氧化纤维素将某些金属离子还原到低价状态的能力可以用来检查纤维素的降解程度?变质程度以及估算还原基的量?GB/T5400—1998《纸浆铜价的测定》使用范围为漂白化学浆和溶解浆但此方法所测铜价在一定程度上可以说明纤维素的损伤程度由此筛选出最佳工艺?表5为部分具有代表性的工艺得到的红麻纤维素的铜价工艺1下的红麻质量损失率已经达到较高水平超过沤制红麻的胶质含量但铜价结果为0可能是因为纤维素发生了终止反应还原性末端基转变为了没有还原性的末端基;160℃时质量损失率较高综合结果以及实验误差可知纤维素发生了一定程度的降解但可能发生了终止反应使整体还原性降低使得铜价结果较低?使用NaOH和KOH作为碱剂处理后质量损失率差别不大但从1?3?6号工艺铜价结果可以看出KOH使纤维素发生了一定程度的损伤所以3号工艺的铜价相对较高;结合4号工艺可以看出在处理溶液中加入一定量的Mg(OH)2可以在一定程度上缓解纤维素的降解?蒽醌可以促进红麻中胶质的脱除1?6?7号工艺铜价结果可以看出处理过程中不添加蒽醌纤维素的铜价明显偏高此结果说明蒽醌作为纤维素保护剂是有效的?

5 不同条件处理下红麻纤维素的铜价

 

3.4聚合度测定

纤维素发生降解后聚合度会发生一定程度的减小通过测试纤维素的聚合度可以得出纤维素降解程度的大小?在测定纤维素聚合度时发现红麻中木质素会溶解于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中使溶液黏度较大对聚合度测定有影响故测定聚合度选取了木质素除去程度较高的样品部分测定样品的聚合度结果如表6所示?从表6可以看出工艺9纤维素的聚合度较低说明在处理过程中纤维素发生了较大程度的降解对后续加工影响较大?对比工艺1和工艺3处理样品的聚合度可以看出KOH使纤维素降解的程度更大?当处理过程中加入Mg(OH)2时红麻质量损失率虽然相差不大但是从表6可以看出工艺4在碱处理过程中添加Mg(OH)2纤维素的聚合度提高说明Mg(OH)2对纤维素有一定的保护作用?对比工艺1和工艺7可知当蒽醌的质量分数为0时红麻质量损失率相比于蒽醌质量分数为00%时更高纤维素的降解量也更大从聚合度测定结果也可看出蒽醌质量分数为0时纤维素聚合度更高和质量损失率结果相符?

6 处理后纤维素的聚合度

 

4结论

①碱处理能够有效除去红麻中半纤维素和木质素但对纤维素也有一定的损伤?常用的碱剂NaOH和KOH脱胶的效果相差不大KOH处理对纤维素的损伤稍大因此使用NaOH作为红麻深度脱胶蒸煮碱剂更为合适?

②蒽醌对胶质的脱除有很好的促进作用蒽醌质量分数为005%时红麻质量损失率最大脱胶效果最好;蒽醌还可以作为纤维素保护剂减少纤维素的损伤当蒽醌质量分数从0到00%时处理后得到纤维素的聚合度略有提升考虑到蒽醌的溶解性和成本添加量宜采用0

③温度升高有利于沤制红麻中胶质的脱除温度达到150℃红麻质量损失率随温度变化较小升高至160℃时脱胶效果有所提高NaOH浓度达到2mol/L后会造成纤维素较大程度的降解;温度为140和145℃时胶质脱除效果较差纤维素降解程度较大?

④最佳工艺为蒸煮碱剂为NaOH?浓度为1蒽醌质量分数为0处理温度为150℃?

 

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文章摘自:李德序,汪青,黄鑫等.碱处理提取红麻纤维素的研究[J].毛纺科技,2023,51(04):37-43.DOI:10.19333/j.mfkj.20221002407.


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