摘 要：以黄麻作为碳源，通过硝酸铁改性一步制备了Fe3O4生物质碳材料?利用SEM?XRD和SQUID技术手段对其进行测试，并研究磁性多孔炭对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能?2h内水中六价铬离子的去除率可达97%以上?黄麻廉价易得，磁性多孔碳制备方法简便，对Cr(Ⅵ)吸附效果良好，且有较高饱和磁化强度(41.00emu/g)，便于后续在外加磁场下分离以便重复利用和减少二次污染，吸附脱附后吸附率仍在90%以上?
关键词：黄麻；孔结构；磁性炭材料；六价铬；吸附
水中铬离子的存在对环境和人类均会造成一定程度的危害[1]?常用的从水中去除Cr离子的方法———离子交换?电化学处理?生物过程等普遍操作成本高?污染物去除不完全?易产生有毒污泥或者其他污染物[2-3]?吸附法则具有效率高?成本低的特点?由生物质转化而成的多孔生物炭材料是一种储备丰富的可再生能源?经过表面官能团氧化或有机化合物复合等方法改性后，生物炭能够具有良好的吸附性能[4]?本文将黄麻制成的生物炭与Fe3O4复合制成磁性多孔炭[5]，既利用了廉价易得的生物质原料，又便于材料的回收和再利用，提高了复合材料的回收利用率?该工作不仅为生物质的回收利用提供新的途径?减轻环境负担，而且为污水处理提供了一种易回收的高效吸附剂?
1实验部分
1.1实验试剂与仪器
1.1.1试剂
黄麻，Fe(NO3)3(分析纯，国药化学试剂有限公司)，浓硫酸?浓磷酸?重铬酸钾?丙酮?二苯碳酰二肼?浓盐酸?氢氧化钠(国药化学试剂有限公司)?
1.1.2仪器
电子天平(CP114，奥豪斯仪器公司)，坩埚，箱式气氛炉(MXQ1600-30，上海维行炉业有限公司)，滤纸，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司)，恒温振荡器(THZ-82，常州国华电器有限公司)，实验室pH计(PHSJ-5，上海仪电科学仪器股份有限公司)，紫外可见-分光光度计(UV-8000，上海元析仪器有限公司)，X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)，扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)，超导量子干涉仪(MPMS(SQUID)XL-7，美国Quantum Design 公司)，智能蠕动泵(UIP WIFI-S183，卡默尔仪器有限公司)?
1.2Fe3O4/生物质炭(Fe3O4/Biochar)制备
黄麻纤维用去离子水清洗?烘干，取适量于粉碎机中粉碎成细腻均匀的粉末?称取定量硝酸铁于烧杯，充分搅拌使其在去离子水中溶解?称取一定质量的黄麻粉末于硝酸铁溶液中，使其完全浸没?充分浸泡24h后，于80℃下烘干?然后在5℃/min升温速率的箱式气氛炉中煅烧，600℃后保温2h，材料自然冷却至室温后，获得Fe3O4/Biochar材料?
1.3材料吸附实验
1.3.1Fe3O4/Biochar对Cr(Ⅵ)吸附实验
采用静态批量实验探究不同时间?pH值?初始浓度等因素对Fe3O4/Biochar吸附Cr(VI)性能的影响?Cr(VI)溶液由实验室模拟获得，pH值由HCl或NaOH溶液调节?准确称取一定量的Fe3O4/Biochar于50mL锥形瓶中，加入20mLCr(VI)溶液?将锥形瓶置于恒温振荡器的摇床中，在25℃?150r/min下进行吸附实验?通过磁铁固液分离，取上清液用可见紫外分光光度计测定Cr(VI)浓度?
Fe3O4/Biochar对Cr(VI)的吸附量(qe)和去除率(R)分别采用下式计算：
式中：qe为平衡时的吸附量(mg/g)；C0和Ce分别为Cr(VI)的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；m为投加的吸附剂的量(g)；R为离子的去除率(%)?
1.3.2对Cr(VI)的流动吸附实验
采用柱实验，探究吸附剂用量?初始溶液铬离子浓度以及流速对Fe3O4/Biochar吸附Cr(VI)性能的影响并绘制穿透曲线?
1.3.3生物质碳材料对Cr(VI)的脱吸附和循环性研究
用去离子水作为脱附剂，将吸附Cr(Ⅵ)至平衡的Fe3O4/Biochar材料加入一定量的去离子水，浸泡24h后，更换充足去离子水再次静置，烘干?探究pH值和吸附剂用量对脱附后的Fe3O4/Biochar材料的吸附性能的影响?
2结果与讨论
2.1材料表征
用X射线衍射仪(XRD)?扫描电子显微镜(SEM)?超导量子干涉仪(SQUID)分别对样品进行了物相?微观形貌?磁性能的测试表征，测试及拟合结果如图1所示?如图1(a)所示，XRD图谱中出现的峰位置明显，峰值突出，与标准卡片PDF#19-0629的特征谱线相一致，因此可以说制备的样品具有典型的Fe3O4的衍射峰，同时峰宽较小，峰尖锐，结晶度较好?如图1(b)显示铁的氧化物很好地富集在黄麻碳上?图1(c)是更大倍数下的SEM图，可以更细致地观察铁的氧化物的富集状况?结合样品Fe3O4/Biochar的XRD结果可知，这些细小颗粒状物体为Fe3O4颗粒?由此可得出结论：成功制备出Fe3O4/Biochar材料，且Fe3O4颗粒在多孔生物碳上分布均匀?图1(d)是样品的磁滞回线曲线图，图中显示该Fe3O4/Biochar材料具有较好的铁磁性，其饱和磁化强度值约为41.00emu/g?
图1 样品的物相?微观形貌?磁性能的表征图
2.2pH值的影响
调节30mg/L的初始铬离子的pH值分别为1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，考察pH值对材料吸附铬离子的影响，结果如图2所示?
图2 不同初始pH值对吸附Cr(VI)的影响
图2体现了初始pH值为1.5～6.0时，吸附剂对Cr(VI)的去除率?文献说明铬离子会在较高pH值环境中产生沉淀[6]，因此未选取较高pH值范围进行实验?由图2可知当pH值大于1时，总体上吸附效率随pH值的升高而降低?当pH值为2.0～2.5时，吸附率最高?其中pH值为2.0时，吸附效率达到了99.89%，因此后续试验溶液的pH值选定为2.0?
2.3吸附剂用量的影响
Cr(Ⅵ)溶液的初始质量浓度为30mg/L?pH值为2.0，不同吸附剂用量吸附Cr(VI)的吸附量和去除率结果如图3所示?
由图3可知去除率随着吸附剂的量增加而增加，10mg时去除率已接近100%?吸附容量在10mg时达到顶点，10mg后下降?在吸附剂的量为10mg时，去除率和吸附剂的吸附容量均为最大值?为了高效去除溶液中的Cr(VI)离子的同时，吸附剂的利用率也达到最高，减少实验样品浪费，之后实验按此比例选择吸附剂用量[7]?
图3 不同吸附剂用量对Cr(VI)的吸附影响
2.4吸附动力学
Cr(Ⅵ)溶液的初始质量浓度为30mg/L?pH值为2.0?反应温度为25℃?吸附剂投加量为0.5g/L的条件下，时间对吸附Cr(Ⅵ)的影响结果如图4(a)所示?由图可知，Fe3O4/Biochar对Cr(Ⅵ)的吸附主要发生在前0.5h，去除率达80%?2h几乎可以达到吸附平衡，去除率为97.5%?
为进一步研究Fe3O4/Biochar与Cr(VI)的作用机理，采用准1级动力学方程?准2级动力学方程?W-M动力学方程，对数据进行了拟合，线性拟合结果如图4(b～d)?
式中：t为吸附时间(min)，qt为t时刻的吸附量(mg/g)，k1?k2?ki分别准1级?准2级及粒子扩散模型的速率常数(g·mg-1·min-1)，C表示边界层厚度的常数(mg/g)?
由图4(b～d)拟合结果可知，相关系数的值差别较小?三者R2值均接近于1?其中，准二级动力学模型能更好描述吸附过程，线性拟合曲线未过原点，说明吸附过程由多种吸附机理共同作用[8]?
图4 接触时间对吸附铬溶液的影响及线性拟合结果
2.5吸附等温线
初始浓度和反应温度对固体吸附剂吸附溶质离子均有一定影响?在Fe3O4/Biochar投加量为20mg?pH值为2.0?时间为2h的条件下，不同的铬离子浓度对Fe3O4/Biochar吸附Cr(Ⅵ)的影响结果如图5(a)?将上述装置放置于不同温度的环境中，重复实验步骤，即可得到在特定温度下Fe3O4/Biochar对Cr(Ⅵ)的等温吸附线，结果见图5?
由图5(a)可知，去除率随着Cr(VI)溶液初始浓度的增大而呈现出负相关，最终降到20%左右?与此同时，同一浓度时，温度与吸附剂对Cr(VI)去除率正向相关，在30～50℃的温度范围内，提高温度这一变量在一定范围内使Fe3O4/Biochar材料对Cr(VI)去除率升高?温度升高，系统熵值增大，离子的运动速率变快，六价铬离子的扩散速率变快，结合速率因位点与六价铬的结合概率增大而提高?
图5(a)所显示的实验结果通过Langmuir等温吸附模型对三组不同温度下测得的数据进行拟合?单分子层化学吸附行为通常使用Langmuir模型进行描述?
等温吸附公式为：
其中：Ce为Cr(VI)的平衡浓度(mg/L)；Qe为平衡时吸附量，即2h时单位材料的吸附量，单位为mg/g；Qm为吸附剂的最大吸附量，单位为mg/g；KL与吸附剂和吸附质之间的亲和度有关，为Langmuir常数[9]?采用Langmuir吸附等温模型对Fe3O4/Biochar于三种温度下吸附Cr(VI)数据进行拟合，结果如图5(b)所示?Langmuir吸附等温模型能较好地描绘Fe3O4/Biochar对Cr(VI)的吸附，且吸附容量最高达55mg/g，以上结果均说明Fe3O4/Biochar材料去除Cr(Ⅵ)具有良好性能[10]?
图5 Fe3O4/Biochar对Cr(Ⅵ)的等温吸附线
为了进一步考察温度对吸附的影响，确定吸附过程是放热还是吸热，是否能自发进行，选取了3个不同初始浓度Cr(VI)的溶液，进行了吸附热力学模型(lnKd=ΔS/R-ΔH/(RT))的线性拟合，式中，Kd等于qe/Ce，R为气体常数，ΔS?ΔH分别为状态函数，吸附热力学拟合曲线及相关参数如图5(c)和表1?由图可知Fe3O4/Biochar在六价铬浓度较高时具有更好的线性拟合程度?温度升高提升了吸附剂的吸附能力，表明此吸附过程为吸热反应?表1为热力学模型拟合后的计算结果(取六价铬质量浓度为60mg/L)?不同温度下的ΔH均为正数，也表明此过程吸热?ΔG均为负数，且随温度升高，ΔG数值减小，表明吸附行为是自发进行的，且自发反应程度随温度的升高加剧?
表1 Cr(VI)初始质量浓度60mg/L的热力学模型拟合参数
2.6柱实验结果
吸附剂用量的流动柱实验可在实际应用中帮助确定一个吸附剂最佳用量的范围，以节约其用量，降低成本?绘制穿透曲线时，穿透点通常为吸附后层析柱出水后的浓度，当出水浓度达到国家污水排放的规定标准后，可认定为穿透点?当吸附质从穿透柱内的吸附剂流出，流出浓度Ct达到初始浓度C0的5%时，对应的穿透曲线的相应点则称为穿透点?穿透点对应的时间称为穿透时间?
填充层析柱的装置如图6所示?具体操作如下：将层析柱底层先填充一部分石英砂，使用圆形滤纸隔开石英砂，然后称量一定质量的Fe3O4/Biochar材料填入柱中，用圆形滤纸片隔开材料后，再填充一定量石英砂；之后将柱实验各个部分连接，铁架台将吸附柱固定好，用蠕动泵适配橡胶管进行连接?打开智能蠕动泵，设定参数后，先通5min去离子水进行润湿，之后将去离子水更换为特定浓度后的六价铬溶液，设置不同流速，每隔10min进行一次取样?
图6 流动柱实验的实验装置图
图7(a)是Cr(Ⅵ)初始质量浓度为2mg/L，流速为2mL/min时，不同吸附剂用量对吸附Cr(Ⅵ)作用的结果?图中显示吸附剂量与吸附容量呈正相关，这是由于Fe3O4/Biochar吸附Cr(Ⅵ)的吸附位点增加，而穿透点和耗竭点均随吸附剂用量的增加而推迟?在一定范围内吸附剂的投放量应当越多越好，但实际应用中应当根据实际污水中六价铬含量来确定Fe3O4/Biochar的投放量?在实际应用中，工厂中排放污水的重金属含量一般不大于2mg/L，因此Cr(VI)质量浓度为2mg/L时的数据最具参考价值[11]?
溶液流速会影响吸附剂对Cr(Ⅵ)的接触时间，实际应用时很关键?图7(b)是吸附剂用量为1g，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为2mg/L时，流速对吸附Cr(Ⅵ)的影响?由图可知，穿透点和耗竭点均随流速的增加向前迁移明显，表明在低流速时Fe3O4/Biochar的吸附性能更好?高流速时穿透时间与耗竭时间的提前，材料对铬的吸附能力下降?原因可能是流速太快时，Cr(VI)离子扩散速度太快而来不及与吸附位点充分结合?因此，流速较低时能得到更好的吸附效果?在实际应用中应当根据吸附剂投加量?Cr(VI)浓度综合考量，实现经济效益与时间效率的双重高效?
图7 不同Fe3O4/Biochar用量和流速对铬溶液穿透曲线影响
2.7吸附脱附实验结果分析
将吸附平衡后的Fe3O4/Biochar进行脱附处理后，在不同pH值?不同吸附剂用量下，探究二次使用的Fe3O4/Biochar对Cr(VI)的吸附性能，结果如图8所示?图8(a)显示除pH值为3时，其余脱吸附后的Fe3O4/Biochar随初始pH值环境变化趋势与之前相同?与此同时吸附pH值在1.5～2内吸附性能仍然较好?吸附效率均达到99.21%以上?说明Fe3O4/Biochar脱吸附之后，受pH值影响与未脱吸附之前相同，但性能有所下降?图8(b)中显示了脱吸附前后不同用量Fe3O4/Biochar的吸附性能?脱吸附后的吸附剂Cr(VI)吸附性能虽然下降，但仍然保持了较高的吸附率?
图8 不同pH值和不同吸附剂用量在材料脱吸附前后对Cr(Ⅵ)去除率影响
3总结
(1)选取黄麻作为原料，XRD和SEM图像都表明，成功制备出了具有多孔结构的Fe3O4生物质碳材料?表明采用硝酸铁进行处理，能够使多孔生物炭具备磁性且不破坏其原有结构，所制备出的Fe3O4/Biochar材料具有明显磁性，便于回收再利用?黄麻的使用，为生物质可再生能源使用提供了新思路，为重金属Cr(VI)回收提供了新方式，在环境保护和污染防治方面具有潜力?
(2)吸附实验表明，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为30mg/L?体积为20mL?投加量为0.5g/L?吸附时间为2h?pH值为2条件下，Fe3O4/Biochar对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好?动力学研究结果表明，Fe3O4/Biochar对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级动力学方程，最大理论吸到55mg/g?
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文章摘自：王莉红，吕怡萍，邹浩波等.Fe_3O_4/黄麻多孔生物炭的制备及对Cr(Ⅵ)吸附性能研究[J].山东化工，2023，52(05)：31-35+39.DOI：10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2023.05.048.
