摘 要：为赋予黄麻纤维较好的拒水性能，采用正硅酸乙酯(TEOS)为反应前驱体，通过溶胶凝胶法在黄麻非织造布表面附着纳米SiO2颗粒，再以5%十八烷基三氯硅烷(OTS)的正己烷溶液进行疏水改性。研究了TEOS、无水乙醇、浓氨水和去离子水的浓度以及反应温度和时间对制备的纳米SiO2颗粒粒径大小的影响，分析纳米SiO2颗粒在黄麻非织造布表面的附着情况。结果表明：TEOS、无水乙醇用量和反应时间的增加使SiO2粒径增大，反应温度升高使SiO2颗粒粒径减小。去离子水、氨水用量的增加都会影响SiO2颗粒粒径，使其呈现先增加后减小的趋势。经试验优化，TEOS、无水乙醇、浓氨水、去离子水用量分别为13.5、225、9、90mL，反应时间为6h，反应温度为20℃时，纳米SiO2颗粒粒径均值为260nm。SiO2颗粒在纤维表面分布均匀，接触角从未改性前的85.1°提高至129.9°，黄麻非织造布具备了拒水性能。
关键词：黄麻；非织造布；纳米SiO2；溶胶凝胶法；拒水性；粒径
黄麻纤维属于韧皮纤维[1-2]，具有吸湿性能好、散水分快等特点，且成本较低。随着技术的进步，很多黄麻纤维的复合材料被陆续开发出来[3-5]。黄麻纤维复合材料具有环保、质轻、制造成本低、隔音、材料可回收、防发霉、防紫外线等优势[6-7]，被广泛应用于汽车零部件制造领域[8-11]。
黄麻纤维亲水性能较好，与疏水的树脂基体结合时存在界面相容性差的问题[12-13]，导致两者之间的结合作用不明显，力学性能不佳，在一定程度上限制了黄麻纤维增强树脂基复合材料的应用[14-15]。使用传统的物理化学方法对黄麻纤维进行改性，虽然在一定程度上改善了黄麻纤维与树脂基体的界面结合强度，但增强效果并不明显[16-17]。
目前有很多关于黄麻纤维与结合界面改性的研究[18-19]。陈海燕[6]通过水热法在黄麻纤维表面沉积SiO2颗粒，提出了纳米SiO2在黄麻纤维表面的水热沉积机理。殷跃洪[19]研究了纳米SiO2对黄麻纤维复合材料界面性能的影响。本文选用黄麻非织造材料作为改性对象，通过溶胶凝胶法在黄麻纤维非织造布表面附着纳米SiO2颗粒，研究TEOS、无水乙醇、氨水、去离子水的浓度和反应时间、反应温度变化对纳米SiO2颗粒大小及分布情况的影响，以及对附着纳米SiO2后黄麻非织造布接触角的影响，最终得到具有拒水性能的黄麻非织造布。研究结果可为黄麻非织造材料增强复合材料的性能优化提供参考。
1试验
1.1材料与仪器
1.1.1材料
试验所用黄麻非织造布为自制，面密度为450g/m2。化学试剂主要有无水乙醇、十八烷基三氯硅烷(OTS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正己烷、氨水，以上均为分析纯。试验用水为去离子水。
1.1.2仪器
HX203T型电子天平(慈溪市天东衡器厂)，KQ-250E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，DW-3型电动搅拌器(北京神秦伟业仪器设备有限公司)，DHG-9030A型电热恒温鼓风干燥箱(上海鸿都电子科技有限公司)，LM61型恒温水浴锅(广州华西科创科技有限公司)，JC2000C3型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜(美国FEI公司)。
1.2黄麻非织造布表面沉积纳米SiO2流程
首先取5cm×5cm的黄麻非织造布置于250mL蒸馏水中，放入超声波清洗器中(频率为600Hz，25℃)，超声振荡1h后取出，置于烘箱中，80℃条件下烘干备用。将处理好的黄麻非织造布置于烧杯中，加入试验所需量的去离子水、无水乙醇和氨水，充分搅拌，记为溶液A。量取试验所需的TEOS与无水乙醇充分混合，记为溶液B。将溶液B一次性快速加入溶液A中，并用电动搅拌器快速搅拌2min(转速为300r/min)，而后缓慢搅拌(转速为100r/min)至溶液颜色稳定后停止搅拌，静置2h。将黄麻非织造布取出，用无水乙醇清洗一遍后置于烘箱中，在80℃条件下烘干后取出。将烘干后的黄麻非织造布置于200mL5%的十八烷基三氯硅烷(OTS)正己烷溶液中，浸泡6h后取出，用无水乙醇清洗一遍，室温下晾干，制得具有拒水性能的黄麻非织造布。
1.3性能表征与测试
1.3.1平均粒径及颗粒分布
使用Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜对处理后黄麻非织造布表面附着的SiO2颗粒进行观察，放大倍数为40000倍；用NanoMeasurer软件测得不同条件下纤维表面沉积纳米SiO2的粒径。
1.3.2接触角测试
拒水性能可采用接触角进行表征，使用JC2000C3型接触角测量仪对处理后的黄麻非织造布的左、中、右3个位置进行接触角测量，记为位置1、2、3。根据接触角变化来判断各影响因素对黄麻纤维疏水性能的影响。
2结果与分析
2.1TEOS用量对平均粒径及颗粒分布的影响
选取TEOS用量分别为9、13.5、18mL，在无水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，去离子水用量75mL，反应温度20℃，反应时间6h的条件下对黄麻非织造布进行改性，记为试样1#、2#、3#。图1为黄麻非织造布改性后在40000倍SEM下黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒的微观形貌图。测得图1(a)、(b)、(c)中纳米SiO2平均粒径分别为370、380、420nm。可以看出，随着TEOS用量增加，纳米SiO2颗粒粒径增加。这是由于TEOS水解产物增多，纤维表面更易于形核，形成的粒子交联网络链增长，导致粒径增大。图1(b)中上部纳米SiO2粒子分布数量更多，这是因为在黄麻纤维微孔处形核需要的能量较平滑处少，更容易形成颗粒；图1(c)中纤维微孔处的颗粒分布相对均匀，但在平滑处分散效果不如图1(b)。因此TEOS用量为13.5mL时纳米SiO2包覆更加完整，更利于提高拒水性能。
2.2无水乙醇用量对平均粒径及颗粒分布的影响
选取无水乙醇用量分别为210、225、240mL，在TEOS用量13.5mL，氨水用量9mL，去离子水用量75mL，反应温度20℃，反应时间6h的条件下对黄麻非织造布进行改性，记为试样4#、2#、5#。图2为黄麻非织造布改性后在40000倍SEM下黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒的微观形貌图。测得图2(a)、(b)、(c)中纳米SiO2平均粒径分别为360、380、390nm。随着无水乙醇用量增大，粒径也增大，因为无水乙醇作为溶剂不参与反应，但会稀释溶液中的反应物质，影响TEOS水解程度。TEOS充分水解后产物增多，颗粒粒径增大。图2(a)中纤维表面微孔处纳米SiO2颗粒分布相对均匀，且无明显团聚，但纤维平滑处分布较差。图2(c)中SiO2粒子团聚现象明显，这是由于前期反应过于剧烈，TEOS水解速率过快，溶液内粒子彼此间碰撞的几率增加。因此无水乙醇用量为225mL时，纳米SiO2分布均匀，更利于提高拒水性能。
2.3氨水用量对平均粒径及颗粒分布的影响
选取氨水用量分别为3、9、15mL，在TEOS用量为13.5mL，无水乙醇用量为225mL，去离子水用量75mL，反应温度20℃，反应时间6h的条件下对黄麻非织造布进行改性，记为试样6#、2#、7#。图3为黄麻非织造布改性后在40000倍SEM下黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒的微观形貌图。测得图3中3个试样的纳米SiO2平均粒径分别为360、380、350nm。氨水用量变化对纳米SiO2颗粒的粒径有一定程度的影响。粒径随氨水用量增大呈现先增加后减小的趋势。氨水作为催化剂可以促进TEOS水解，促使SiO2形核，使纳米SiO2粒子粒径增加。氨水用量较大时，TEOS水解的中间产物快速反应，使纳米SiO2颗粒的粒径增长出现下降趋势。图3(a)中SiO2颗粒出现团聚且在纤维表面附着不均匀，原因是较小颗粒表面自由能高，易发生缩合反应。图3(c)中黄麻纤维表面SiO2颗粒的附着出现明显团聚现象，这是因为高浓度的氨水诱导中间产物发生了缩合反应。对比图3(a)、(b)、(c)可知，氨水用量为9mL时纳米SiO2分散均匀，更利于提高拒水性能。
2.4去离子水用量对平均粒径及颗粒分布的影响
选取去离子水用量分别为60、75、90mL，在TEOS用量13.5mL，无水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，反应温度20℃，反应时间6h的条件下对黄麻非织造布进行改性，记为试样8#、2#、9#。图4为黄麻非织造布改性后在40000倍SEM下黄麻纤维表面纳米SiO颗粒的微观形貌图。测得图4中3种试样的纳米SiO22平均粒径分别为350、380、260nm。去离子水用量变化对纳米SiO2颗粒粒径有一定程度的影响，粒径随去离子水用量的增大呈现先增大后减小的趋势。去离子水在该反应体系中既充当反应物，与TEOS发生水解反应，又作为反应溶液的溶剂。去离子水用量过少会导致TEOS水解反应不充分，用量过高又会稀释反应溶液中反应物质的浓度，不利于单体的聚合，导致颗粒生长期较短，粒径较小。图4(c)中黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒附着量最大，在微孔处与平滑处都分布均匀，粒子的均匀度好，且未出现团聚现象。对比图4(a)、(b)、(c)可知，去离子水用量为90mL时纳米SiO2分散均匀，更利于提高拒水性能。
2.5反应时间对平均粒径及颗粒分布的影响
选取反应时间分别为2、4、6h，在TEOS用量13.5mL，无水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，去离子水用量90mL，反应温度20℃的条件下对黄麻非织造布进行改性，记为试样10#、11#、2#。图5为黄麻非织造布改性后在40000倍SEM下黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒的微观形貌图。测得图5中3种试样的纳米SiO2平均粒径分别为370、350、380nm。随着反应时间的延长，黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒粒径增大，颗粒数量增加，直至TEOS完全水解，纳米粒子布满纤维表面，黄麻纤维表面无暴露的活性基团与TEOS反应，纳米SiO2附着量将不会增加。从图5(a)可知，随着反应时间的延长，纳米SiO2附着量逐渐增多，因此选择反应时间为6h更利于提高拒水性能。
2.6反应温度对平均粒径及颗粒分布的影响
选取反应温度分别为20、30、40℃，在TEOS用量13.5mL，无水乙醇用量225mL，氨水用量9mL，去离子水用量75mL，反应时间6h的条件下对黄麻非织造布进行改性，记为试样2#、12#、13#。图6为黄麻非织造布改性后在40000倍SEM下黄麻纤维表面纳米SiO2颗粒的微观形貌图。测得图6中3种试样的纳米SiO2平均粒径分别为380、360、175nm。随着反应温度的提高，表面纳米SiO2颗粒的粒径呈现减小趋势。温度升高，SiO2的平衡溶解度增大，粒子形成时间缩短，粒径减小。同时温度提高造成乙醇挥发，导致TEOS与纤维表面的水接触，使SiO2形核速率提高，阻止了粒子生长。如图6(b)和图6(c)所示，随着反应温度升高，纳米SiO2颗粒的数量增加，但存在团聚现象。这是由于温度升高，SiO2粒子形核所需能量降低，形核速率过快产生了非常小的具有较高比表面积和表面能的SiO2粒子。由图6(c)可以看出，温度40℃时产生的粒子直径非常不匀，由90nm到260nm更容易产生团聚。因此反应温度为20℃时，纳米SiO2颗粒粒径虽大但分布更加均匀，有利于提高拒水性能。
2.7接触角分析
为探究不同工艺参数对于接触角的影响，对上述13个试样和未经改性处理的试样14#，选取左、中、右3处进行接触角测试，结果见表1。
由表1可知：随氨水、无水乙醇浓度增大，接触角先增大后减小，随去离子水用量增加，接触角先减小后增大；随反应时间延长和TEOS用量增大，接触角增大；随反应温度升高，接触角减小。这是由于纤维拒水性能受表面形态结构影响，当黄麻纤维表面均匀附着的纳米SiO2颗粒越多时，拒水性能提高；当有团聚现象发生时，接触角降低，拒水性能下降。
3结语
TEOS、无水乙醇用量和反应时间的增加会使SiO2粒径增大，反应温度升高，SiO2颗粒粒径减小。去离子水、氨水用量增加都会影响SiO2颗粒粒径，使其呈现先增大后减小的趋势。经接触角测试结果得出工艺参数TEOS、无水乙醇、浓氨水、去离子水用量分别为13.5、225、9、90mL，反应时间为6h，反应温度为20℃时，纳米SiO2颗粒粒径均值为260nm，且在纤维表面分布均匀，接触角从85.1°增大至129.9°，黄麻非织造布具备了拒水的特性。
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文章摘自：张振豪，张星，谢光银等，纳米二氧化硅改性黄麻非织造布的拒水性能[J].上海纺织科技,2023,51(02):20-24.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2023.02.036.
