摘 要：利用壳聚糖络合铜、锌离子整理剂对苎麻纤维进行改性，再通过浸渍+微波的整理工艺，赋予其抗菌性能。对苎麻纤维表面形貌、分子结构进行分析，测试苎麻纤维的抗菌性、耐水洗性以及铜离子溶出量，此外还比较了改性前后纤维的断裂强力、吸湿性能。结果表明：经过整理的苎麻纤维表面分布着大量壳聚糖与金属离子的络合物。在壳聚糖与和铜、锌离子的协同作用下，苎麻纤维被赋予良好的抗菌性，经过10次标准水洗后，纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率仍然达到95%以上，铜离子的溶出量为20.03mg/kg，达到婴幼儿产品的标准要求。并且改性整理未对纤维自身的性能造成负面影响，其断裂强力、吸湿放湿性均没有下降。
关键词：壳聚糖；金属离子；苎麻纤维；抗菌；络合
苎麻纤维强力高，吸湿、散湿效率高，是一种性能优异的天然纺织材料。天然纤维在使用过程中容易滋生细菌和霉菌，这不仅容易造成产品性能下降，甚至会影响人体健康。对纤维进行抗菌整理，已经成为纺织行业的发展趋势。壳聚糖作为一种天然抑菌剂，安全、无毒，但是通常需要较高的使用浓度才能表现出抗菌性［1-2］。然而，高浓度壳聚糖溶液的黏性大，对纺织品的整理难度较大，而且影响手感，单独使用效果又不够理想。Ag+、Cu2+等过渡金属离子不仅具有广谱、持久的杀菌效果［3］，而且能够与壳聚糖发生配位络合反应，协同增强壳聚糖的抗菌活性［4-6］，同时提高金属离子的耐水洗性。在安全范围内，纤维中的铜、锌离子可使用浓度远高于银离子［7］。利用壳聚糖与Cu2+、Zn2+复合整理苎麻纤维，可以弥补壳聚糖在抗菌性及使用性上的缺陷。
目前研究多采用两步法［8-9］，即通过两道整理工艺，将壳聚糖和Cu2+先后整理到纤维上，步骤多且耗时长，并且选用的Cu2+型抗菌剂大部分是铜氨溶液，气味浓而且带有很深的颜色。本实验采用浸渍+微波整理工艺，配合使用多元羧酸，将壳聚糖与Cu2+、Zn2+一步整理到苎麻纤维上，该方法操作步骤简单、抗菌效果良好，同时也不影响苎麻纤维原有的特性。
1实验
1.1材料与仪器
材料：精干麻（江西恩达麻业有限公司），低黏度壳聚糖（黏度小于等于200mPa·s，脱乙酰度大于等于90%），食品级乳酸（含量80%），渗透剂JFC、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌、一水合柠檬酸、次亚磷酸钠、三乙醇胺、琼脂粉、牛肉膏、蛋白胨、葡萄糖、氢氧化钠（分析纯），ATCC25922大肠杆菌，ATCC6538金黄色葡萄球菌，PBS缓冲液，ECE标准洗涤剂98。
仪器：Agilent5800型电感耦合等离子体发射光谱仪，Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱 仪，Zeiss Sigma型扫描电子显微镜，SK2009H2型显微镜，YG751B型电脑式恒温恒湿箱，SW12A-I型耐洗色牢度试验机，M1-L213B型微波炉，YGB001A型电子单纤维强力仪。
1.2壳聚糖/金属离子复合抗菌整理液的配制
将壳聚糖粉末均匀分散在水中，加入乳酸使其充分溶解，得到0.2%的壳聚糖溶液，用浓度为0.02mol/L的NaOH溶液调节pH为5.5～6.0。将CuSO4·5H2O和ZnSO4·7H2O晶状粉末用水溶解后，加入壳聚糖溶液中（添加量分别为0.008%和0.02%），同时不断搅拌，10min后得到均一透明的混合水溶液A。将1%柠檬酸、0.6%次亚磷酸钠、0.4%三乙醇胺充分溶解混合后，得到混合水溶液B。将溶液A与溶液B以1∶2的体积比混合后，加入0.1%JFC，搅拌均匀，最终得到壳聚糖/金属离子复合抗菌整理液。
另外配制2份整理液，其中一份溶液A中不加壳聚糖，而另一份溶液A中不添加CuSO4·5H2O以及ZnSO4·7H2O，其他组分及配制浓度均相同，以得到对照溶液。
1.3改性苎麻纤维的抗菌整理
将精干麻浸泡在复合抗菌整理液中（浴比为1.0∶4.5），于80℃恒温水浴中浸泡20min后，取出放入离心机中甩除多余的整理液，使溶液残留率保持在95%～105%。将甩干后的精干麻置于微波炉中，中火处理4～5min，再放入烘箱中80℃烘15min，125℃烘6min，最后50℃烘干。将整理的精干麻开松后，得到单纤维状态的苎麻纤维。
另取2份精干麻，分别使用配制的不含壳聚糖和不含Cu2+、Zn2+的整理液，采用相同的工艺进行整理，分别得到“条件对照试样-金属”和“条件对照试样-壳聚糖”。
1.4测试与表征
1.4.1表面形貌
将整理前后的苎麻纤维用酸性红染料染色，洗去浮色后，放到光学显微镜下观察纤维表面上壳聚糖的分布情况，通过扫描电子显微镜进一步分析。
1.4.2表面元素组成及其化学结合
将纤维剪碎成粉末状，利用X射线光电子能谱仪，以AlKα射线（hv=1486.6eV）为激发源，进行N、O元素的高分辨窄程谱图扫描，仪器采用C1s=284.80eV结合能为能量标准进行荷电校正，并采用Avantage软件对各元素进行分峰处理和分析。
1.4.3抗菌性及耐水洗性能
参考GB/T20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》中第10.1.1部分“耐洗色牢度试验机洗涤方法”，取3g纤维放入试验杯中洗涤，再将洗涤前后的苎麻纤维剪成长度小于5mm的短纤，并按照该标准方法测试抗菌性。
1.4.4铜离子溶出量
按照GB/T17593.2—2007《纺织品重金属的测定第2部分：电感耦合等离子体原子发射光谱法》，将苎麻纤维剪碎成长度小于5mm的短纤，根据GB/T3922—2013《纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》配制酸性汗液，用酸性汗液萃取纤维中的铜离子，并用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定。
1.4.5吸湿放湿性能
分别称取约2g整理前后的苎麻纤维放入称量瓶中，保持纤维蓬松，置于105℃烘箱中烘燥2h后称量质量，移入20℃、相对湿度65%的标准大气环境中进行吸湿实验，每隔10min称量一次质量，直到前后两次质量之差与后一次质量之比小于0.05%，计算纤维的含水率。继续将纤维转移至45℃烘箱中开始放湿，每隔10min记录一次质量，当前后两次质量变化小于0.05%时，达到放湿平衡。
1.4.6断裂强力
按照NY/T2635—2014《苎麻纤维拉伸断裂强度试验方法》第8部分“单纤维断裂强力测定”方法，利用电子单纤维强力仪重复测定250次，取平均值。
2结果与讨论
2.1表征
2.1.1表面形貌
酸性染料与纤维素纤维之间缺乏亲和作用，难以上染苎麻纤维。而壳聚糖分子上游离的氨基则能与酸性染料上的偶氮基、磺酸基等发生静电吸附作用［10］。利用酸性红染料对苎麻纤维染色，根据颜色分布的范围，直观展现壳聚糖在纤维表面的附着情况，侧面反映抗菌整理剂是否均匀分布在纤维上。图1a是未处理的苎麻纤维，在显微镜下，表面几乎观察不到颜色；而改性苎麻纤维（图1b）表面色素分布比较均匀，由此说明壳聚糖大量且均匀地附着在纤维上。
图1 苎麻纤维改性前（a）后（b）的光学显微镜照片
图2a为未处理的精干麻，除残留部分胶质外，纤维表面比较光滑，而且分布一些细小沟槽；图2b为“条件对照试样-壳聚糖”，纤维表面覆盖了一层壳聚糖，在交联剂的作用下，壳聚糖在纤维表面交联成膜，填补了部分沟槽，使其变浅；而通过复合整理的改性苎麻纤维（图2c）表面局部附着致密的细小颗粒，使得纤维表面变得更加粗糙，说明大量的金属离子络合在了纤维表面。
图2 苎麻纤维及其对照试样的扫描电镜照片
2.1.2X射线光电子能谱
由于Cu、Zn元素在整个纤维中所占比例很低，无法探测出信号峰，主要针对N、O两种相关元素进行分析。由图3a、3b可以看出，未处理的苎麻纤维表面只含有少量的N元素，这是由苎麻纤维残留的胶质、半纤维素、含氮物质等杂质引入的［11］。图3e、3（f改性苎麻纤维）的N1s谱图峰型则非常明显，经过分峰后，能谱上出现了3个能谱信号，其中399.2、401.6eV处分别代表壳聚糖上—NH2及其质子化物—NH+3中的氮元素［12］；此外，相较于图3c、3d（对照组），其在结合能为400.1eV处还出现了一个新峰，这是—NH2与金属离子之间形成的配位键的特征峰［7］，说明壳聚糖与金属离子之间发生了配位络合。而图3c、3d在结合能为403.6eV处的峰，则是该处壳聚糖上未被完全脱乙酰化的—NHCO—CH3的特征峰。对比3组O1s谱图发现，改性苎麻纤维在531.1eV（代表C—O—C、CO、OC—O中的O元素）处出现特征峰，而另外两组与之对应的特征峰则出现在530.8eV处。该现象说明柠檬酸与纤维表面发生交联后，所引入羰基上的O元素也参与了与金属离子的络合，而在形成配合物后，O原子的孤对电子被金属离子共用，使其外层的电子云密度减小，最终导致结合能增大［13］。
图3 苎麻纤维改性前（a、b）后（e、f）和对照试样（c、d）的XPS能谱图
2.2改性苎麻纤维的抗菌性及其耐水洗性能
空白对照图4e采用色牢度实验用的棉贴衬织物，经高温蒸煮和蒸馏水洗涤后已经被证明不具有抗菌性。由图4a、4c可以看出，未处理的苎麻纤维和“对照试样-壳聚糖”含有大量菌落，说明两者均未表现出抗菌性。“对照试样-金属”（图4d）相较于图4a、4c两组的菌落数有所减少，但是仍然未达到非常好的抑菌效果。而经过壳聚糖及铜、锌离子复合整理后的改性苎麻纤维，菌落数大幅下降，说明改性苎麻纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有着很好的抑菌性。
图4 苎麻纤维的抗菌性
由表1可以看出，改性苎麻纤维对两种菌的抑菌率均为99%，经过10次水洗后，抑菌率仅有小幅度下降，其中对金黄色葡萄球菌的抑菌率仍然维持在99%，而对大肠杆菌的抑菌率也能达到95%，说明改性苎麻纤维具有较好的抗菌耐水洗性，经过多次水洗后，仍然具有较为理想的抑菌效果。
表1 改性苎麻纤维经过多次水洗后的抗菌性能
2.3苎麻纤维中铜离子的溶出性
由图5可以看出，经过壳聚糖络合金属离子整理后的苎麻纤维铜离子溶出量仅为20.03mg/kg，满足GB/T21295—2014《服装理化性能的技术要求》规定的产品最高类别要求，即婴幼儿用品可以使用的安全级别（铜离子小于等于25.0mg/kg）。此外，随着水洗次数的增加，改性苎麻纤维及其对照试样中铜离子溶出量均不断减少。但是相较而言，改性苎麻纤维的变化幅度非常小，说明在与壳聚糖络合后，金属离子表现出持续、缓慢的释放特性，从而保障了改性苎麻纤维持久的抗菌效果。
图5 改性苎麻纤维及其对照试样的铜离子溶出量
2.4苎麻纤维改性前后的物理性能
2.4.1吸湿放湿性能
由图6可以看出，苎麻纤维改性前后的吸湿放湿曲线并没有发生明显的改变。当苎麻纤维的吸放湿达到平衡状态时，未处理的苎麻纤维含水率分别为7.70%和0.57%，而改性后苎麻纤维的含水率分别为7.87%和0.47%。结果表明，经过壳聚糖、金属离子溶液处理之后，苎麻纤维的吸湿和放湿性能几乎没有受到影响。
图6 苎麻纤维改性前后的吸湿放湿曲线
2.4.2力学性能
由表2可以看出，未处理的苎麻纤维单纤维断裂强力为4.80～55.85cN。而经过改性的苎麻纤维，断裂强力的最大值和最小值均比处理前有所减小，但是平均断裂强力稍微增大，且CV值降低。这可能是由于偏酸性的整理液以及高温焙烘，纤维素发生了一定程度的降解。但是由于苎麻纤维表面接枝壳聚糖，可以增加纤维内部的化学键，使得纤维素大分子之间的结合力增大，而金属离子与壳聚糖以及纤维络合，进一步增加了苎麻纤维中大分子的交联度，纤维的内部结构更加均一，有利于提高纤维的断裂强力，并改善纤维整体的不匀率［9］。综合以上两个方面的因素可以看出，改性后苎麻纤维的断裂强力没有发生较大的变化，而且均匀性有所提高。
表2 苎麻纤维的断裂强力
3结论
（1）苎麻纤维经过改性后，其表面均匀地附着大量壳聚糖和金属离子的络合产物，使苎麻纤维具有良好的抗菌性及耐水洗性，并且重金属溶出量小于25mg/kg，在婴幼儿产品安全标准范围内，具有很好的安全性。
（2）经过整理的苎麻纤维，其断裂强力、吸湿放湿性等重要性能均没有下降，因此改性苎麻纤维具有良好的应用前景。
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文章摘自：曾婵娟,陈珍珍,肖春艳,刘仁荣,李九华.铜锌离子络合壳聚糖改性苎麻纤维的性能[J].印染助剂,2023,40(01):30-35.
