摘 要：颗粒型加热卷烟烟芯段与加热元件匹配时，需在烟支中添加阻隔固件以避免烟芯材料掉落，文章利用聚乙烯醇(PVA)制备得到可生物降解的加热卷烟用阻隔固件材料。采用熔融共混法，添加不同比例的改性黄麻纤维制备得到聚乙烯醇复合材料，并研究黄麻纤维对聚乙烯醇热力学性能的影响。研究结果显示：改性后的黄麻纤维与PVA基体的相容性明显提升，并促进了复合材料的耐热性能与导热性能的提升；改性黄麻纤维的加入改善了PVA复合材料的耐热性能，维卡软化温度明显提升；改性黄麻纤维的添加提升了PVA/黄麻纤维复合材料的热稳定性。甘油溶胀的PVA/改性黄麻复合材料是生物基多功能热安全阻隔固件的优秀备选材料之一。
关键词：聚乙烯醇；阻隔固件；维卡软化温度；热稳定性；生物可降解
颗粒型加热卷烟采用烟草颗粒作为释烟物质，显著区别于目前市售的薄片型加热卷烟。阻隔固件是颗粒型加热卷烟的重要组成部分之一，用于阻隔烟草颗粒抽吸时的掉落，需要材料受热后不产生软化熔融、热塌陷以及热膨胀，具有一定的热稳定性，同时在一定加热温度下不产生有害物质，影响烟气品质。目前针对固件材料的研究尚未见报道[1-5]。
PVA作为新兴的生物基聚合物材料，因优良的生物相容性以及可降解性而受到广泛关注[6]。其优异的机械性能使其具有良好的应用前景。但PVA存在加工难的问题，由于其熔融温度与分解温度接近，因此无法进行热塑性加工。但利用甘油对PVA进行溶胀可以有效降低其加工温度，改善加工性能[7]。天然纤维的低导热性能够明显提升聚合物材料的耐热性[8]，同时也能够提升聚合物材料的机械性能[9]，对聚合物材料起到支撑作用。有研究表明，黄麻纤维材料具有较大比表面积，对PLA、PBS等材料的结晶具有一定促进作用，从而提升基材耐热性能[10]，由黄麻纤维制备得到的微晶纤维素加至PVA中可以显著提升基材机械强度[11]。
本文利用酸、碱以及硅烷偶联剂KH-570对黄麻纤维进行改性，采用熔融共混法制备不同黄麻纤维比例的PVA基复合材料，通过维卡软化温度、差示扫描量热、热重分析、硬度以及导热系数测试，探究黄麻改性处理以及黄麻纤维添加量对PVA基材料的加工性能与热性能的影响，旨在为生物基阻隔固件材料的设计开发提供指导。
1材料与方法
1.1材料和仪器
H2SO4(国药集团化学试剂有限公司)，NaOH(国药集团化学试剂有限公司)，黄麻纤维(裕邦纺织纱线厂)，去离子水(实验室自制)，PVA(牌号1788，上海影佳实业发展有限公司)，甘油(纯度99.5%，济南浩然化工科技有限公司)，KH-570(上海源叶生物科技有限公司)，无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)；转矩流变仪(XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司)；平板硫化仪(MZ-3012，江苏明珠试验机械有限公司)；维卡热变形试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司)；差示扫描量热仪(DSC8500，Perkin Elmer，美国)；热重分析仪(Q5000IR，TA Instruments Inc.，美国)；邵氏硬度计(江苏明珠试验机械有限公司)；导热系数测试仪(TC3000E)。
1.2PVA基复合材料制备
填料改性段[12]：将待处理的耐热填充材料(黄麻纤维)置于0.1%H2SO4溶液中，55℃浸泡1.5h后，洗净、烘干，获得酸处理后填充材料，将其加入到0.5%NaOH溶液中常温浸泡2h后，取出并用去离子水冲洗至中性，在烘箱中80℃下干燥4h，获得碱处理后填充材料，将硅烷偶联剂KH-570和无水乙醇分别按1.5%和98.5%的质量百分比混合均匀，然后加入所述碱处理后填充材料，常温浸泡4h，取出并在烘箱中60℃下干燥24h，即完成改性。加工成型段：按配比称取各原料，加入至转矩流变仪中在150℃熔融共混，随后利用平板硫化仪，在160℃条件下热压成型，即获得测试样品。
1.3复合材料测试表征
1.3.1断面扫描电子显微镜测试(SEM)
样品的微观形貌以及表面元素分布通过JSM-6700F型冷场场发射扫描电子显微镜(日本电子公司)观察，加速电压为20kV。将样品置于液氮中冷冻30s后取出折断得到低温脆断的样品，再对样品断面进行蒸金处理得到测试样品。
1.3.2维卡软化温度测试
将热压成3mm厚的材料裁切成10mm×10mm的样片，使用维卡热变形试验机，将样片置于高温硅油传热介质中，采用50℃/h的速率进行升温，放置50N的砝码，测试试样被1mm2针头压入1mm时的温度即为维卡软化温度。
1.3.3差示扫描量热测试(DSC)
使用差示扫描量热仪，将样品磨成粉末在氮气氛围下测试，升温速率为20℃/min。
1.3.4热重分析(TG)和微分热重分析(DTG)
使用热重分析仪，将样品磨成粉末在空气氛围下测试，从室温开始升温至800℃，升温速率20℃/min。
1.3.5硬度测试
使用邵氏硬度计A型进行测试，将样品制备成100mm×50mm×4mm大小根据GB/T2411—2008进行测试[13]。
1.3.6导热系数测试
将热压成型的3mm的板材置于导热系数测试仪热传感器上下两侧，在1V、27℃测试条件下对样品进行测试，数据采集时间为1s。每个样品重复测试3次，取平均值作为最终参考值。
1.3.7耐热性能测试
将样品裁剪成10mm×10mm×3mm大小，置于马弗炉中于不同温度下加热5min，拍摄其表观形貌，观察样品表观形貌的变化。
2结果与讨论
2.1断面形貌分析
未改性黄麻纤维与PVA相容性较差，纤维与基底剥离结构清晰可见。改性后的黄麻纤维与PVA的相容性明显提升，纤维与基底剥离结构未明显暴露，10%～30%添加量下黄麻纤维在基材中分布较好，添加量达到50%时，断面粗糙程度明显上升，纤维材料结构更加明显。
2.2维卡软化温度结果分析
仅添加30%甘油时，复合材料维卡软化温度未测试出，说明甘油的添加虽然促进PVA加工时的塑化过程，提升PVA的加工性，但降低了其耐热性能，受热后易出现熔融软化。添加黄麻纤维后，复合材料维卡软化温度提高，10%未改性黄麻样品维卡软化温度为34.4℃。相同质量分数的改性黄麻纤维PVA复合材料的维卡软化温度较未改性复合材料提高9.3℃，这是由于改性黄麻纤维与PVA复合材料分散性与相容性较好，有利于提升复合材料的耐热性能，当改性黄麻纤维添加量达到50%时，其维卡软化温度可提高至80.3℃，复合材料耐热性明显提升，说明通过添加改性黄麻纤维可以有效提升PVA耐热性。
2.3TG及DTG测试结果分析
基底部分含有30%甘油(质量分数)的PVA复合材料热分解主要分为四个阶段：失水(室温～100℃)、甘油分解(100～261℃)、PVA的侧基消除(261～400℃)以及PVA的主链分解(400～600℃)。无填料的含有30%甘油的PVA材料第二阶段质量损失为33%，第三阶段质量损失为37%，第四阶段质量损失为19%，最大质量损失速率峰值为0.44%/℃。添加了10%未改性黄麻的PVA复合材料的第二阶段质量损失为30%，第三阶段为55%，第四阶段为14%，最大质量损失速率为0.8%/℃。而添加10%改性黄麻的PVA复合材料的第二阶段质量损失为24%，第三阶段为61%，第四阶段为6%，最大质量损失为0.92%/℃。添加了50%改性黄麻的PVA复合材料的第二阶段质量损失率为15%，第三阶段为47%，第四阶段为27%，最大质量损失为0.69%/℃。可以看出随着填料的添加，复合材料在第二阶段的热分解得到了明显抑制，且改性后的黄麻纤维的抑制作用更强。随着黄麻纤维含量的提升，复合材料在第二阶段的质量损失逐渐下降。结果表明改性黄麻纤维的添加提升了PVA复合材料的热稳定性，且热稳定性随着改性黄麻纤维含量的提升而提升。
2.4硬度及导热系数测试结果
为满足阻隔固件上机适应性，其自身硬度是主要考量指标之一。添加黄麻纤维后，PVA复合材料硬度增大，进一步通过对黄麻进行改性处理，提高其与基底界面相容性，PVA复合材料硬度进一步提高，且随添加量增加逐渐增大，这是由于纤维结构在基材中相互缠绕，具有较好抵抗外力压迫作用，说明黄麻纤维的添加提升了PVA复合材料的结构支撑作用。材料导热系数可直接反应其与高温烟气作用时的热转换情况，相较于甘油改性PVA复合材料，添加黄麻纤维后复合材料导热系数增大，但过高的添加量(50%)会破坏基底连续性，使其导热系数有所降低。
2.5耐热性能测试
为了研究不同样品在实际应用中的可行性，将每种样品在不同温度下加热5min，观察样品是否软化变形或膨胀变形。温度设置为100、150、200、250、300℃。由于PVA维卡软化温度较低，没有实际使用价值，因此未进行测试。在150℃以下除了样品1出现部分膨胀外，其余所有样品均未出现变形。当温度到达200℃时，未添加黄麻纤维的PVA，添加10%未改性黄麻，10%改性黄麻和30%改性黄麻的复合材料明显软化变形，尤其是未添加改性的样品，完全软化变形，且存在一定膨胀。而添加50%的改性黄麻的复合材料则没有明显变化。当温度到达250℃后，添加50%改性黄麻的复合材料出现碳化现象，并发生一定的膨胀，但仍能保持原有形貌，说明黄麻纤维的添加提高了复合材料的耐热性。
3结语
本文先用酸、碱以及硅烷偶联剂KH-570对耐热填充材料黄麻纤维进行改性，用熔融共混的方法将甘油以及未改性以及改性后的黄麻纤维按不同的比例混入PVA基底中，并通过平板硫化制备出具有一定形状的样品。当使用30%的甘油对PVA进行溶胀可有效增强PVA的加工性能，但会导致其在较低温度下发生软化塌陷。添加改性黄麻纤维可以使复合材料热分解的四个阶段质量损失减少，质量损失速率峰值对应的温度降低，当改性黄麻纤维添加量达到50%时，PVA复合材料的维卡软化温度达到80.3℃，PVA复合材料的耐热性能提高，且复合材料的硬度增大，提高材料上机适应性。
参考文献
[1]陈芝飞，蔡莉莉，郑峰洋，等.加热卷烟中6种酮类单体香料的转移行为[J].中国烟草学报，2022(4)：1-7.
[2]崔华鹏，陈黎，樊美娟，等.加热温度对加热卷烟气溶胶物理特性的影响[J].烟草科技，2022，55(04)：36-41.
[3]刘钻福，窦玉青，张本强，等.烘烤工艺对加热卷烟烤烟原料香气成分及感官质量的影响[J].中国烟草科学2022(3)：57-63.
[4]王康，张璟，黄龙，等.深度抽吸模式下6种常用农药在加热卷烟烟气中的转移率[J].烟草科技，2022，55(04)：51-57.
[5]王昇，管莹，赵阁，等.吸烟者转抽加热卷烟的抽吸行为和烟碱暴露[J].烟草科技，2022，55(03)：67-73.
[6]Li J，Luo X，Lin X，etal.Comparative study on the blends of PBS/thermoplastic starch prepared from waxy and normal corn starches[J].Starch，2013，65(9-10)：831-839.
[7]王雷.聚乙烯醇/高直链淀粉可生物降解复合材料的制备和性能研究[D].合肥：合肥工业大学，2013.
[8]Balla V K，Kate K H，Satyavolu J，etal.Additive manufacturing of natural fiber reinforced polymer composites： Processing and prospects[J].Composites Part B：Engineering，2019，174(10)：106956.1-106956.29.
[9]李瑞，白天，Duviol Tadondzo Tatou，等.黄麻纤维增强聚酯复合材料的制备与力学性能[J].东北林业大学学报，2019，47(06)：57-60.
[10]王婧，苑会林，马沛岚，等.改性剂对聚乙烯醇薄膜性能的影响[J].塑料工业，2004(07)：30-31，35.
[11]Rahman M M，Afrin S，Haque P.Characterization of crystalline cellulose of jute reinforced poly (vinyl alcohol)(PVA)biocomposite film for potential biomedical applications[J].Prog Biomater，2014，3(1)：23.
[12]付晓雷.可生物降解PBS/剑麻纤维复合材料的制备及性能研究[D].郑州：郑州大学，2015.
[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)：GB/T2411—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.
文章摘自：张劲，李延岩，丁玲玲，张伟杰，周顺，叶道林，王孝峰，曹芸，邢伟义.黄麻改性聚乙烯醇复合材料制备及热性能研究[J].化工管理，2023(03)：152-154.DOI：10.19900/j.cnki.ISSN1008-4800.2023.03.045.
