摘 要：为降低汉麻二粗纤维提取的污染和成本，采用以电流作为共氧化剂激活的氮氧自由基体系进行脱胶。采用黏度法、束纤维强度测试、XRD、FTIR、SEM等技术分析脱胶后纤维的性能。结果表明：3种氮氧自由基的电氧化能力由强至弱的顺序为4-乙酰氨基-TEMPO、TEMPO、4-OH-TEMPO；使用质子交换膜后纤维残余木质素含量率低了14.62%，且扫描速度对脱胶效果的影响较小；最佳反应条件为4-乙酰氨基-TEMPO0.8g/L，pH值11.0，时间80min，温度80℃。该条件下制得纤维的失重率为17.83%，残余木质素质量分数为2.9%，白度为46.3，断裂强度为987N/g。
关键词：4-乙酰氨基-TEMPO/电体系；汉麻；脱胶；木质素；断裂强度
汉麻是一种重要的医药与纺织纤维用农作物，其单位面积产量是棉的250%，但耗水量仅为棉的50%，且无需使用杀虫剂或除草剂，种植过程低碳环保[1-4]。汉麻纤维的拉伸强度是棉纤维的3倍，吸湿排汗性能强，穿着舒适凉爽，具有良好的抗菌、抗紫外、抗静电、耐腐蚀特性，且织物穿着过程中不易产生异味，无刺痒感[5-7]。
汉麻茎经过沤麻和打麻处理后分为打成麻和二粗，打成麻一般直接用于长麻纺纱，二粗则需经过脱胶和开松后，才可制备成适用于短麻纺纱和复合材料制备的短麻纤维[8-12]。汉麻二粗的脱胶是将二粗中部分胶质(半纤维素、果胶和木质素等)去除，使纤维(纤维素为主)分散成能满足使用要求的工艺纤维的过程。现有的汉麻二粗化学脱胶技术主要包括传统高浓碱、次/亚氯酸钠、过氧化物脱胶等，但污染大、能耗高；生物脱胶(例如酶脱胶、养生等)环保，但耗时长、成本高，且制得的纤维分散性不高，难以满足高档产品的使用需求[6-13]。
本课题组前期采用TEMPO/NaBr/NaClO氮氧自由基体系在较低COD值(14312mg/L)、高速(128r/min)的条件下成功实现了苎麻的脱胶，所制得纤维的断裂强度达到7.8cN/dtex、聚合度达2105[14]。刘柳等[2]采用TEMPO/漆酶氮氧自由基体系处理汉麻，成功制得长度为53mm、细度为4.68dtex、断裂强度为6.69cN/dtex的精细化汉麻工艺纤维。作为小分子催化剂，TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物自由基)需要被漆酶、NaBr/NaClO等共氧化物激活才能进行氧化反应，但这些共氧化物需使用有毒害化学试剂或昂贵的酶制剂[15-18]。采用电子代替共氧化剂的TEMPO/电化学体系可有效解决上述问题，但TEMPO/电体系是否具有足够的氧化性以实现汉麻二粗的脱胶尚未有相关研究[19-20]。
在这种背景下，本文尝试采用氮氧自由基/电化学体系进行汉麻二粗的脱胶，探讨氮氧自由基种类、质子交换膜使用、电解质浓度及pH值、扫描速度、反应温度、反应时间等关键工艺参数对反应效果的影响。
1试验部分
1.1材料和试剂
汉麻二粗由常州美源亚麻纺织有限公司提供，化学成分为：纤维素69.08%、半纤维素13.78%、木质素7.51%、果胶2.81%。
本文所使用的化学试剂包括TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-OH-TEMPO、碳酸钠、碳酸氢钠、苯、无水乙醇、硫酸、碳酸钙、铜乙二胺、硝酸、乙二胺、铜粒等，均为分析纯，由国药集团提供。
1.2脱胶方法
以5cm×5cm石墨电极为工作电极、5cm×5cm铂片电极为辅助电极、甘汞电极为参比电极，使用质子交换膜隔离工作与辅助电极区域。采用氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠配制各种pH值的电解质溶液。TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-OH-TEMPO为氮氧自由基，在一定温度(20、40、60、80、100℃)条件下，以循环伏安法的电解方式对麻纤维进行电解脱胶，时间为20、40、60、80、100min，探讨电解质溶液浓度(0.05、0.10、0.15、0.20、0.25mol/L)和pH值(7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0)、自由基种类和浓度(0.010、0.025、0.050、0.100、0.150mol/L)、扫描速度(0.02、0.04、0.06、0.08、0.10V/s)、反应温度、反应时间等条件对脱胶效果的影响。
1.3测试方法
1.3.1制成率
汉麻纤维制成率y见式(1)：
式中：m0———脱胶后汉麻纤维的质量，g；
m1———脱胶前汉麻纤维的质量，g。
1.3.2纤维化学成分
木质素在纤维中大量残留会导致麻纤维支数低、柔软度差，但木质素结构稳定、难脱除，因此，去除木质素是汉麻脱胶的关键。基于此，本文以木质素含量作为残余胶质的主要评价指标，参考美国国家可再生能源实验室的方法(NREL)对纤维木质素含量进行定量检测：(1)称取干燥待测样约(0.3±0.005)g，记录质量m，准确量取3mL72%硫酸加入体系，在30℃水浴锅中恒温搅拌反应1h；(2)反应结束后，将上一步所得的液体引流至150mL三角瓶中，同时加入84mL去离子水调整溶液酸性，在高压灭菌锅中于121℃高温条件下反应1h；(3)反应结束后，用G4#号砂芯漏斗抽滤后先于105℃条件下中烘至绝干，冷却称重，然后置于马弗炉中设定温度为550℃并灼烧约30h后取出计重，利用减重法测定木质素含量。
1.3.3白度
采用WSB-2型白度计测试脱胶前后汉麻二粗纤维的白度。开机预热30min后按下试样座滑筒压板，将黑筒置于试样座上，调整面板上的调零旋钮，使显示屏显示为0.0。将黑筒取下，换成工作标准白板，调整面板上的校正旋钮，使显示屏显示值与白板背面的R457白度一致。将麻纤维样品平铺，对纤维进行梳理，直至获得纤维方向基本一致、有一定宽度及厚度的不透光纤维薄层，放在试样座上进行测试，每个样品在荧光白度仪下正反两面取不同的点分别测试5次，结果取平均值。
1.3.4纤维分裂度
纤维分裂度是衡量纤维细度的指标，也是衡量汉麻脱胶效果的重要指标。采用中段切断称重法测试纤维分裂度：先梳理掉汉麻短纤维，得到具有代表性的主体纤维；将纤维完全伸直，利用Y171B型切断器切取20mm长度的纤维；再采用JN-B型扭力天平称重，控制汉麻纤维的质量在7.5～8.3mg，最后计数。纤维计数方法为不分裂或分裂不满10mm的纤维计为1根，分裂达到10mm以上的纤维按分裂数计。称量后的纤维质量折算成公定质量(按公定回潮率12%计算)。测试3次，结果取平均值。
1.3.5纤维聚合度
参考FZ/T50010.3—2011《粘胶纤维用浆粕粘度测定》测试汉麻二粗纤维的聚合度，每组试样测试3次，结果取平均值。
1.3.6强伸性能
参考GB/T13783—1992《棉纤维断裂比强度的测定平束法》，采用YG011N型束纤维强力仪(斯特洛仪)测试汉麻纤维的强度。
1.3.7纤维结晶度
将脱胶前后的汉麻二粗样品粉碎至尺寸为1×1mm大小的颗粒，烘干至恒重，将适量样品平铺于测试盘中，利用D/Max-2550PC型X射线衍射仪进行分析检测。铜靶的加速电压为40kV，电流为40mA，扫描速度为0.08°/s，2θ范围为5°～55°。
1.3.8纤维红外光谱
将预处理前后的样品粉碎至尺寸为1×1mm大小的颗粒，烘干至恒重后将微量样品与溴化钾以1∶200的比例混匀，于玛瑙研钵中研磨成粉末。取适量混合物粉末于红外压片机上制成透明薄片后进行分析。使用Nicolet6700型红外光谱测试仪检测脱胶前后纤维中官能团的变化情况，波长的测试范围为4000～400cm-1。
1.3.9纤维的表观形貌
使用超景深显微镜和扫描电镜(SEM)观察脱胶前后汉麻二粗纤维的表观形貌。
2结果与讨论
2.1氮氧自由基/电脱胶体系影响因素分析
2.1.1电解质浓度
电解质浓度能通过控制体系的电阻来影响体系的电流和氮氧自由基的电氧化还原反应效率。为寻找汉麻二粗脱胶合适的电解质浓度，本文采用0.05～0.25mol/L的碳酸钠溶液进行脱胶试验。试验条件为：TEMPO0.05g/L，温度60℃，时间60min，扫描速度0.04V/s。电解质浓度对纤维性能和体系电流的影响见表1。
表1 电解质浓度对纤维性能和体系电流的影响
从表1可知，当电解质浓度为0.05～0.15mol/L时，二粗纤维的失重率、白度随电解质浓度的升高分别从3.54%和13.2上升至13.2%和24.3，残余木质素含量从6.68%下降至5.04%。继续提高电解质浓度，纤维失重率、白度和残余木质素含量呈相反的变化趋势。这主要是因为电解质浓度低于0.15mol/L时，随电解质浓度的升高，体系中易受电极作用力而迁移的阴阳离子数量增多，使体系电阻降低，电流峰值升高，TEMPO+的生成率和反应效率逐渐提高。而当电解质浓度超过0.15mol/L后，体系电流峰值随电解质浓度的升高而下降，这主要是因为体系中自由离子过多，阴阳离子之间的相互作用干扰了电极对离子的吸引力，离子迁移速度下降。相应地，随电解质浓度的升高，纤维的失重率、白度下降，残余木质素含量升高。
当电解质浓度从0.05mol/L上升至0.15mol/L时，纤维支数从1032S上升至1201S，聚合度从881上升至1103，这主要是因为低聚合度的胶质去除量逐渐增大，且纤维素的降解量不大；二粗纤维的断裂强度从432N/g上升至524N/g，这主要是因为纤维支数提高，且作为强度主要提供者的纤维素含量提高了。当电解质浓度超过0.15mol/L后，继续增大电解质浓度，纤维支数、聚合度和断裂强度都降低，这与体系电流、纤维失重率变化趋势相符。可见，TEMPO/电体系的最佳电解质浓度为0.15mol/L。
2.1.2电解质pH值
电解质pH值对TEMPO/电体系脱胶制得的二粗纤维性能影响见表2。
表2 体系pH值对纤维性能的影响
由表2可知，当体系的pH值由7.0上升至12.0时，汉麻纤维失重率、支数、木质素脱除量、白度逐渐增大，说明此体系在高pH值条件下具有更高的氧化性。在TEMPO/电体系中电流峰值的变化随pH值变化小于0.01A，表明pH值主要是通过影响TEMPO+与汉麻的反应效率发挥作用，而对TEMPO+的生成效率影响较小。
当pH值低于8.0时，脱胶效果较差，二粗纤维的失重率、白度和残余木质素含量仅达到6.21%、16.3和5.43%。而当pH值从9.0增大至12.0时，纤维失重率和白度分别从12.07%和24.5上升至15.26%和30.5，木质素含量从5.02%下降至4.28%。二粗纤维的强度随pH值的升高呈先升高后降低的趋势，在pH值为11.0时达到最大值。这主要是因为当体系pH值处于7.0～11.0时，体系氧化性和脱胶质量均随pH值的增大而提高，作为纤维强度主要提供者的纤维素含量则上升，纤维的支数也随之增大。而当pH值高于11.0后，纤维素开始发生大量降解，纤维聚合度开始出现下降趋势，这会对纤维的断裂强度造成不良的影响
2.1.3。扫描速度和质子交换膜
在TEMPO/电化学体系中，当正向扫描时，TEMPO在工作电极上被氧化为TEMPO+；在反向扫描时，TEMPO+在辅助电极上被还原为TEMPO。为测试扫描速度对脱胶效果的影响，本文在0.02～0.10V/s的扫描速度下进行汉麻二粗的脱胶。试验结果见表3。
表3 扫描速度对纤维性能和体系电流的影响
由表3可见：体系的电流峰值随扫描速度的提高有很小幅度的上升；纤维的失重率、残余木质素含量随扫描速度的提高分别略有上升和下降，但变化幅度很小；纤维的白度从28.7上升至30.9，原因是二粗中的色素等有色物质被去除。上述现象表明扫描速度对体系氧化能力的影响较小，提高扫描速度可以提高对有色物质等易去除物质的脱除效率，但对木质素等较难去除物质的脱除效果改变不大。纤维的细度和聚合度随扫描速度的提高而有小幅度提高。当扫描速度从0.02V/s增大到0.06V/s时，纤维的断裂强度从502N/g提高至532N/g，这是纤维支数提高和聚合度提高的综合结果；继续提高扫描速度，纤维断裂强度保持不变。
在不使用质子交换膜隔离工作电极与辅助电极时，相同反应条件下，纤维失重率和白度分别比使用质子交换膜时降低了27.19%和19.16%，木质素含量高了14.62%。这主要因为使用质子交换膜时，全部TEMPO+被用于汉麻的脱胶反应；不使用质子交换膜时，部分TEMPO+与汉麻反应，部分TEMPO+在辅助电极上被还原。尽管质子交换膜的使用会增大体系的电阻，使体系的电流峰值变小，但不会导致脱胶反应效率的降低。这表明4-乙酰氨基-TEMPO+的利用效率对脱胶的影响高于4-乙酰氨基-TEMPO+的生成效率。当撤去质子交换膜后，扫描速度从0.02V/s升高到0.08V/s时，纤维的失重率、白度和残余木质素含量随扫描速度的升高变化不大；当扫描速度从0.08V/s上升至0.10V/s时，纤维的失重率和白度随扫描速度的升高而下降，残余木质素含量随扫描速度的升高而升高。这主要是因为扫描速度过高时，TEMPO与TEMPO+在电极上的氧化还原速度高，更多的TEMPO+在辅助电极上被还原，用于与二粗纤维反应的TEMPO+变少。综上所述，使用质子交换膜能够大幅度提高脱胶反应效率；在使用质子交换膜的条件下，扫描速度对脱胶效果的影响不大。
2.1.4自由基种类
目前，在氮氧自由基/电氧化体系中，TEMPO主要被应用于醇类物质的选择性氧化，应用于纤维素、木质素等植物基材料氧化的研究较少。这主要是因为TEMPO的TEMPO-H解离自由能低于木质素中C—H的解离自由能，因此对含木质素材料的降解能力不足。一些研究者向TEMPO体系中加入路易斯酸以提高TEMPO的解离自由能，但路易斯酸对纤维素的腐蚀性高，容易造成纤维强伸性能的损伤。研究表明，引入取代基能改变TEMPO的氧化能力。基于此，本研究分别采用TEMPO、4-OH-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO对汉麻二粗进行脱胶，并比较三者的电氧化脱胶能力，结果见表4。
表4 自由基种类对纤维性能的影响
表4的试验结果表明，3种自由基的电氧化能力从高到低依次为4-乙酰氨基-TEMPO、TEMPO、4-OH-TEMPO。4-乙酰氨基-TEMPO/电体系制得的纤维失重率和白度分别比TEMPO/电体系高5.21%和15.15%，残余木质素含量降低了16.59%。4-OH-TEMPO/电体系制得的纤维失重率和白度分别比TEMPO/电体系降低了1.70%和17.86%，残余木质素含量降低了14.06%。这主要是因为当TEMPO结构中有吸电子取代基时，其对应的氧化还原电势升高，氧化能力增强，具有更高的氧化活性；当有供电子基团时，其氧化还原电势下降，氧化活性随之降低。
2.1.5 4-乙酰氨基-TEMPO质量浓度
研究表明，在不使用质子交换膜的情况下，体系电流的峰值随4-乙酰氨基-TEMPO质量浓度的增加呈上升趋势；但使用质子交换膜后，由于体系电阻变大，体系电流峰值随4-乙酰氨基-TEMPO质量浓度的变化很小。因此，本文不讨论4-乙酰氨基-TEMPO引发电流峰值变化对纤维性能的影响。4-乙酰氨基-TEM-PO质量浓度与纤维性能的关系见表5。
表5 4-乙酰氨基-TEMPO质量浓度对纤维性能的影响
由表5可见：当4-乙酰氨基-TEMPO的质量浓度由0.2g/L上升至0.8g/L时，纤维的失重率和白度分别从15.04%和25.3上升至17.10%和38.5，木质素含量从4.99%下降至3.34%；继续提高4-乙酰氨基-TEMPO的质量浓度，纤维的失重率、白度、木质素脱除量基本不变。这表明，0.8g/L的4-乙酰氨基-TEMPO能够为汉麻脱胶提供足够的氧化能力。纤维的断裂强度随4-乙酰氨基-TEMPO质量浓度提高呈先上升后下降的趋势，质量浓度为0.8g/L时达到最高值。此时，纤维的聚合度也达到最高值1577。这表明，当4-乙酰氨基质量浓度超过0.8g/L后，纤维素的大量降解是导致其断裂强度下降的主要原因。
2.1.6反应温度
反应温度对汉麻二粗脱胶的影响见表6。可见，汉麻纤维的失重率、白度、木质素脱除量随反应温度的升高而逐渐提高。当温度低于40℃时，脱胶效果不明显，纤维的失重率、细度、白度和木质素含量仅达到12.04%、1321S和5.42%。反应温度超过40℃后，脱胶效果明显。反应温度从60℃上升到100℃时，纤维失重率、细度和白度从16.12%、1577S和36.3上升至18.12%、2198S和45.7，木质素含量从3.57%下降至2.83%。体系的电流峰值随温度的升高变化较小，这表明温度的升高主要通过提高TEMPO+在体系中的迁移速度和与汉麻的反应效率发挥作用的，而对TEM-PO+在电极上的生成效率影响较小。纤维断裂强度和聚合度随反应温度的升高均呈先上升后下降的趋势，在反应温度为80℃时达到最高值。这主要是因为反应温度高于80℃后，纤维中纤维素的降解加剧。
表6 反应温度对纤维性能的影响
2.1.7反应时间
反应时间与脱胶后纤维性能的关系见表7。
表7 反应时间对纤维性能的影响
由表7可见，随着反应时间的延长，汉麻纤维的失重率、白度、木质素脱除量逐渐增大。当反应时间从20min延长至100min时，纤维的失重率、白度分别从15.09%和25.1上升至19.89%和50.1，木质素含量从4.99%下降至2.21%。在反应初期，纤维素的降解量较低，纤维的聚合度随胶质的去除呈逐渐上升的趋势；反应进行到80min时，纤维聚合度提高了19.71%；当反应时间超过80min后，纤维素的降解量开始大幅度升高，20min内聚合度下降了10.22%。这主要是因为纤维素结晶度高且被胶质包裹在内部，脱胶液中TEMPO+倾向于先与位于外侧、结晶度较低的胶质成分反应，当胶质被脱除到一定程度后，纤维素反应才开始大量发生。
2.2纤维理化结构分析
使用4-乙酰氨基-TEMPO/电体系，以上述最佳条件对汉麻纤维进行脱胶，对制得纤维的理化结构进行分析
2.2.1。FTIR
脱胶前后汉麻二粗纤维的红外光谱见图1。
图1 脱胶前后汉麻纤维的FTIR图谱
由图1可见，脱胶前后汉麻纤维FTIR图谱上存在典型的纤维素特征峰，包括3200cm-1处的—OH伸缩振动峰、1630～1640cm-1处的C—H伸缩振动峰、1320cm-1处的CH—2对称弯曲振动峰和1064cm-1处的C—O—C伸缩振动峰。脱胶后这些峰值的吸收强度与原麻相比明显增强，表明原麻中大部分的胶质成分被去除，纤维素大分子上的官能团暴露出来，导致红外光谱图的吸收峰更加明显。1720～1780cm-1为羧基、醛基、酮基等氧化性基团的吸收峰，脱胶后这几处峰的增强程度并不大，4-乙酰氨基-TEMPO/电体系制得的纤维与TEMPO/NaClO/NaClO2体系制得的纤维无明显差别。这表明以电流做共氧化剂的4-乙酰氨基体系可以成功实现汉麻二粗纤维的氧化脱胶，不会造成纤维素的大幅度氧化[19-20]。
2.2.2XRD
为了研究4-乙酰氨基-TEMPO/电体系脱胶对纤维结构的影响，本文采用XRD对脱胶前后汉麻纤维进行表征，见图2。可知，所有样品在2θ为22°～23°都有比较强的衍射峰(属于002晶面)，此处为纤维素Ⅰ的特征吸收峰[18，21]。另外，4个样品在2θ为14.8°～16.7°也有较强的衍射峰(属于101晶面)，此处为纤维素Ⅱ的特征吸收峰。可见，4-乙酰氨基/电体系脱胶不会导致纤维结晶结构明显变化。结晶度计算结果表明，汉麻二粗的结晶度为64.2%，脱胶后纤维的结晶度均为70.8%，可见，脱胶后汉麻纤维的结晶度上升。这一方面是因为非结晶状态的胶质被脱除了，另一方面是因为TEMPO体系反应只作用于纤维素的结晶区表面，而极少进入纤维素结晶区进行反应，对纤维素结晶区破坏较小。
图2 脱胶前后汉麻纤维的XRD图谱
2.2.3表观形貌分析
使用超景深显微镜(SDS)和SEM观察4-乙酰氨基-TEMPO/电体系脱胶前后汉麻二粗纤维表观形貌的变化，结果见图3。
图3 脱胶前后汉麻纤维的表观形貌
由图3可见，脱胶前汉麻二粗纤维黏结成较宽大的纤维束，呈黄褐色；脱胶后纤维变白、变细，并呈更分散状态。这是因为胶质被去除后，纤维束之间的黏结物质减少，且木质素等有色物质和显色基团被去除了。由脱胶前后汉麻二粗纤维的SEM图像可知，脱胶前汉麻二粗表面粗糙，有很多杂质；脱胶后杂质消失，纤维表面本身的横节和竖纹显现出来。纤维表观形貌变化表明，4-乙酰氨基-TEMPO/电体系具有良好的脱胶效果，且脱胶过程对纤维表面的损伤不大。
2.3污染和成本情况分析
采用4-乙酰氨基-TEMPO/电体系每脱胶1kg汉麻二粗，比TEMPO/漆酶体系少使用漆酶960g，比TEMPO/NaClO/NaBr体系少使用氯元素4.27mol、溴元素0.24mol；比TEMPO/NaClO/NaClO2体系少使用氯元素4.32mol。这说明与其他TEMPO体系相比，4-乙酰氨基-TEMPO/电体系使用的有毒害化学试剂和昂贵的酶制剂量较少，对减少污染和降低成本有利。
3结语
为降低汉麻二粗纤维提取的污染和成本，采用以电流做共氧化剂激活的氮氧自由基体系进行脱胶。结果表明，3种氮氧自由基的电氧化性能由强至弱顺序为：4-乙酰氨基-TEMPO、TEMPO、4-OH-TEMPO。使用质子交换膜可以大幅度提高脱胶的效果，在使用质子交换膜的条件下，扫描速度对脱胶效果的影响较小。电解质的浓度和pH值、4-乙酰氨基-TEMPO质量浓度、反应温度、反应时间对脱胶后纤维性能有重要的影响。最佳反应条件为4-乙酰氨基-TEMPO0.8g/L，pH值11.0，时间80min，温度80℃。制得纤维的失重率、残余木质素含量、白度和断裂强度分别为17.83%、2.9%、46.3和987N/g。
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文章摘自：周文蕙，傅佳佳，孟超然.汉麻二粗纤维氮氧自由基/电化学脱胶研究[J].上海纺织科技，2023，51(01):5-11.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2023.01.047.
