摘 要：为解决传统化学脱胶污染大、损伤纤维等弊端以及生物脱胶成本高、耗时长等问题，使用高沸点醇类有机溶剂对大麻麻皮进行脱胶处理，提高脱胶选择性，确保反应安全环保；同时针对脱胶后大麻纤维残胶率及物理力学性能不足的问题，引入碱性钠盐助剂辅助脱胶。研究了４种不同醇类（乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇）和３种不同碱性钠盐助剂（碳酸钠、碳酸氢钠及硅酸钠）对大麻麻皮脱胶效果的影响，对脱胶后纤维的各项性能进行了对比。结果表明：经乙二醇脱胶的大麻纤维性能在４种醇类中最好，木质素去除效果最佳，纤维残胶率为８断裂强度偏低，为３种碱性钠盐助剂中，碳酸钠辅助乙二醇脱胶的大麻纤维残胶率为７断裂强度为４符合大麻精麻的国家标准。
关键词：大麻；脱胶；乙二醇；碳酸钠；有机溶剂
大麻纺织品具有优越的吸湿透湿、抗菌抑菌和抗紫外线性能，高值化利用潜力巨大[1-3]。大麻单纤维长度较短、整齐度较差，难以纺成纱线，目前纺纱生产中一般采用数根纤维复合而成的工艺纤维（80mm左右）[4-6]。符合纺纱要求的大麻工艺纤维一般要求残胶率在12%以下，断裂强度在4cN/dtex以上，其中大麻纤维残胶率不宜过低，过度去除单纤维间的胶质（包括半纤维素、木质素、果胶等）将导致大麻分散为单纤维，无法满足纺纱的要求[7]。由此可见，大麻脱胶工艺直接决定大麻工艺纤维的质量。
目前大麻的脱胶工艺可分为化学法、物理法、生物法和联合法脱胶[8]。化学法工艺成熟，但强酸强碱投入量大，废水排放污染大，且酸碱对纤维素有破坏作用，影响纤维的力学性能[9-10]。生物法脱胶条件温和，环境友好度高，但培养酶及微生物的条件要求高，脱胶时间长，效率低，纤维品质不稳定[11]。物理法包括超声波法、蒸汽爆破法等，几乎无污染，但脱胶效果差，一般作为预处理和其他脱胶方法联合使用[12]。
为解决上述问题，本文采用高沸点醇类有机溶剂进行大麻脱胶。目前醇类有机溶剂主要在制浆造纸业广泛应用，在麻类脱胶工艺中应用较少。Qu等[13]使用乙二醇－乙酸对苎麻进行脱胶处理，有效去除了苎麻纤维中的半纤维素和木质素，脱胶后的苎麻纤维可达到纺纱要求。醇类有机溶剂对纤维中半纤维素和木质素具有高选择性。在高沸醇的作用下，半纤维素聚木糖分子链上的氧原子和乙酰基间的化学键断裂，降解成乙酸和糠醛；木质素与半纤维素分子间的芳基醚健断裂，乙酸可避免木质素重新凝聚。高沸醇在高温煮练过程中不易挥发，减少溶剂损失，降低生产成本；同时避免产生有毒气体，保证生产过程安全性。脱胶后的有机溶剂废液可进行蒸馏回收，减少化学试剂排放，提高溶剂利用率[14]。基于以上特点，本文采用乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇进行大麻脱胶实验，并对其脱胶效果进行探究和分析。
大麻纤维中的半纤维素、木质素、果胶等成分形成复杂的胶质聚集体[9]，其中胶质大分子排列紧密的部位醇溶剂难以渗透，阻碍脱胶反应的进行。本文引入脱胶助剂辅助有机溶剂降解胶质，提高脱胶效率。纤维素易被酸水解，木质素对酸的耐受度高[15]，酸性助剂不予考虑。半纤维素、果胶和木质素均易与碱反应，而纤维素对碱的耐受高，碱性助剂是合理的选择。为降低脱胶工艺的污染，避免使用强碱和含硫、磷元素的试剂，本文实验采用碳酸钠、碳酸氢钠和硅酸钠作为脱胶助剂，辅助有机溶剂对大麻进行脱胶，并对其脱胶效果进行探究和分析。
１实验部分
1.1实验材料
大麻麻皮（安徽六安），乙二醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），1，2-丙二醇（分析纯，上海泰坦化学有限公司），丙三醇、1，4-丁二醇、氢氧化钠、九水硅酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水碳酸钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），碳酸氢钠（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）。
1.２实验仪器
高温高压反应釜以及温度控制数据采集系统（西安太康生物科技仪器有限公司），DHG-P240A型电热鼓风烘箱（上海一恒科学仪器有限公司），CT-946A/B/A/C型控温电热板（华伦电子有限公司），XQ-1C型纤维强伸度仪（上海新纤仪公司），JN-B型扭力天平（上海良平仪器仪表有限公司），Y1171B型20mm纤维切断器（常州市第二纺织机械厂）。
1.3大麻有机溶剂脱胶工艺
称取40g大麻麻皮原料放入反应釜中，分别加入400mL醇类有机溶剂（乙二醇1，2-丙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇），浴比为1∶10。后续助剂探索实验中，脱胶助剂（碳酸钠、碳酸氢钠和硅酸钠）须均匀分散在溶剂中后加入釜中。设置温控程序，反应釜内温度升至180℃，保温60min。待反应釜降温后取出大麻进行水洗20min，洗去残余胶质和杂质，烘干3h后待用。
1.4测试方法
1.4.1残胶率和成分测试
按照GB/T18147.2大麻纤维试验方法第2部分：残胶率试验方法》测试脱胶前后大麻纤维的残胶率。
按照GB/T5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》对大麻纤维进行成分分析。每个试样测试3次，取平均值。
1.4.2线密度测试
按照GB/T18147.4大麻纤维测试方法第4部分：细度试验方法》测定大麻纤维的线密度。将样品放置于温度为20℃、相对湿度为65%的恒温恒湿室中平衡48h以上。利用切断称量法测试处理后大麻纤维的线密度，将纤维用钢梳梳理整齐平行，在纤维切断器（刀口宽度为20mm）上切断，在扭力天平上称取束纤维的质量，并计算大麻纤维的线密度：
式中：D为大麻纤维的线密度，dtex；m为束纤维质量，g；n为束纤维中工艺纤维根数。
1.4.3断裂强度测试
按照GB/T18147.5—2015《大麻纤维测试方法第5部分：断裂强度试验方法》测定大麻纤维的断裂强度。将样品放置于温度为20℃、相对湿度为65%的恒温恒湿室中平衡48h以上。使用纤维强伸度仪进行拉伸测试。最大量程设定为100cN，预加张力设定为0.2cN，夹持距离设定为20mm，拉伸速度设定为20mm/min。
1.4.4表面形貌观察
采用扫描电子显微镜（SEM）观察大麻纤维的表面形貌。测试条件为：相对湿度65%，温度20℃，加速电压15kV，纤维样品在测试前需要进行镀金处理。
1.4.5结晶度测试
采用X射线衍射（XRD）仪测试大麻纤维的结晶度。将制成粉末的样品安放在玻璃样品架上，在稳定条件下进行分析。铜靶的加速电压为40kV，加速电流为200mA，扫描速度为2(°)/min，2θ范围为5°～60°。
2结果与讨论
2.1不同醇类对大麻脱胶的影响
采用乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇对大麻麻皮进行脱胶处理，考察不同醇类对大麻脱胶效果的影响
2.1.1大麻纤。维表面形貌分析
原麻以及经不同醇类溶剂脱胶的大麻纤维表面形貌照片如图1所示。可看出，脱胶前的大麻原麻纤维(0#)表面存在大量胶质，外观粗糙，单纤维间通过半纤维素、木质素、果胶等胶质互相黏结，呈束纤维状态。经乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇脱胶后的大麻纤维(1#～4#)表面有少量残留胶质，外观较光滑平整，大部分非纤维素成分溶于有机溶剂中，纤维束分散，呈工艺纤维状态。其中，经1，2-丙二醇脱胶处理的大麻纤维(2#)和1，4-丁二醇脱胶处理的大麻纤维(4#)表面胶质残留较其余2种醇类脱胶的纤维略多。
图１ 经不同醇脱胶处理前后的大麻纤维表面形貌ＳＥＭ照片
2.1.2大麻纤维结晶度分析
图2示出原麻及不同醇类脱胶处理后大麻纤维XRD曲线和结晶度。由XRD图谱可见，经有机溶剂脱胶的大麻纤维曲线与原麻曲线形状相似，5条曲线均存在3个吸收峰，分别对应纤维素Ⅰ结构中的110?110及200晶面族[16]，此时2θ衍射角为14.8°?16.8°以及22.8°这说明醇类有机溶剂脱胶工艺不会影响纤维素的结构。对比5条XRD曲线的图谱强度发现，脱胶大麻纤维素吸收峰强度均高于原麻。对照图2(b)可知，其结晶度均提升13.6%～25.6%，表明经脱胶处理纤维中的非纤维素成分受醇类溶剂的氧化降解作用，大量非晶结构被脱除，纤维中纤维素比例大幅提高，纤维整体的结晶度也有所提高。
图２ 经不同醇脱胶处理的大麻纤维的ＸＲＤ曲线和结晶度
2.1.3大麻纤维化学成分与强度及线密度分析
图3示出大麻纤维脱胶后的化学成分以及断裂强度和线密度。由图3(a)可知，经乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇脱胶的大麻纤维(1#～4#)中胶质成分得到有效去除，与原麻(0#)相比，纤维中的半纤维素、木质素、果胶等含量显著降低。由图3(b)可知，不同醇素脱胶后大麻纤维残胶率分别为8.67%、13.34%、7.23%和14.30%。综合分析大麻纤维的化学成分和残胶率可得，4种醇类对大麻麻皮均可进行有效脱胶。其中，乙二醇(1#)和丙三醇(3#)的脱胶效果总体优于1，2-丙二醇(2#)和1，4-丁二醇(4#)脱胶，对半纤维素、木质素、果胶和水溶物具有更好的降解效果，尤其对难以脱难以脱除的木质素去除率达到了70%以上。
大麻单纤维长度过短，无法满足纺纱生产的纤维长度要求，在脱胶时不能进行全分离脱胶，需要保留一定胶质，使得数根单纤维黏结成工艺纤维以满足纺纱要求。因此，评价脱胶大麻纤维需要综合分析纤维的化学性能和物理力学性能（线密度和断裂强度）。
如图3(c)所示：经乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇脱胶的大麻纤维(1#～4#)断裂强度分别为3.92、2.73、3.14、1.64cN/dtex；线密度分别为22.39、34.09、25.09、38.82dtex。其中乙二醇脱胶的大麻纤维(1#)和丙三醇脱胶的大麻纤维(3#)物理力学性能均优于其余2种醇类，符合化学性能指标的分析结果。1，4-丁二醇脱胶后大麻纤维(4#)偏粗、残胶率偏高，而断裂强度仅为1.64cN/dtex，表明1，4-丁二醇在降解胶质的同时对纤维素造成损伤，严重影响纤维的力学性能。
根据GB/T18146.1—2000《大麻纤维第1部分：大麻精麻》可知，用于工业纺纱的大麻工艺纤维其残胶率不超过12.0%，断裂强度不低于4.0cN/dtex。综合分析4种醇类脱胶后大麻纤维化学性能和物理力学性能可知，乙二醇对胶质成分具有更高选择性，胶质去除效果显著，对纤维的物理力学性能损伤较小，是理想的脱胶溶剂。经乙二醇脱胶的大麻纤维物理力学性能仍不完全满足国家标准，因此选取脱胶助剂对有机溶剂脱胶工艺进行优化，探究不同助剂对脱胶效果的影响，提升脱胶纤维的力学性能。
图３ 不同醇类脱胶对大麻纤维化学成分、残胶率、断裂强度及线密度的影响
2.2不同助剂对大麻乙二醇脱胶的影响
选取乙二醇作为溶剂，采用３种碱性钠盐助剂：碳酸钠、碳酸氢钠及硅酸钠辅助进行大麻麻皮脱胶，考察不同助剂对大麻乙二醇脱胶效果的影响。
2.2.1对大麻纤维表面形貌的影响
添加不同助剂脱胶前后的大麻纤维表面形貌SEM照片如图4所示。可看出，未添加助剂的乙二醇脱胶大麻纤维(1#)表面仍残留少量胶质。助剂的加入使得大麻纤维(5#～7#)表面残留的非纤维素成分有所减少，纤维分散度提高，表明助剂有助于去除纤维间的胶质、提高纤维劈裂程度，对大麻乙二醇脱胶有促进效果。
图４ 不同助剂辅助大麻乙二醇脱胶纤维表面形貌照片
2.2.2对大麻纤维残胶率与物理力学性能的影响
分析图5大麻纤维的残胶率、断裂强度及线密度。由图5(a)可知，无助剂情况下乙二醇脱胶纤维(1#)残胶率为8.67%，加入助剂碳酸钠、碳酸氢钠及硅酸钠后，脱胶纤维(5#～7#)残胶率分别为7.71%、7.91%和7.22%。可见，加入助剂使得大麻纤维的残胶率降低了8.8%～16.7%，表明碱性钠盐助剂有助于降解胶质，碳酸钠、碳酸氢钠及硅酸钠对乙二醇大麻脱胶均有促进作用。该结果与扫描电子显微镜观察结果相吻合。
如图5(b)所示，无助剂的大麻乙二醇脱胶纤维(1#)断裂强度为3.92cN/dtex，线密度为22.39dtex，助剂碳酸钠、碳酸氢钠及硅酸钠辅助乙二醇脱胶的大麻纤维(5#～7#)断裂强度分别为4.84、4.56、4.50cN/dtex，线密度分别为19.25、22.01、20.56dtex。分析图5数据可得，3种助剂的加入使得脱胶大麻纤维的线密度降低，断裂强度增加，符合GB/T18146.1—2000《大麻纤维第1部分：大麻精麻》中大麻工艺纤维断裂强度不低于4.0cN/dtex的要求。Na+能够更快地进入纤维间隙，与胶质发生反应，将其转化为可溶性钠盐溶解于醇溶剂中[15]，因此，在助剂的辅助下，脱胶溶剂的渗透性提高，胶质加快溶解，反应效率提高。同时，大麻纤维束分散度提高，工艺纤维线密度的适度降低可有效减少导致纤维断裂的弱节，提高纤维的整体强度。其中，助剂碳酸钠辅助乙二醇脱胶的大麻纤维性能最优，强度较未添加助剂时提高了23.5%，线密度降低了14.0%，是理想的脱胶助剂。
图５ 不同助剂对大麻乙二醇脱胶纤维残胶率、断裂强度及线密度的影响
3结论
本文以大麻麻皮为原料，首先采用4种不同醇类有机溶剂(乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇)分别对大麻进行脱胶处理，探究了不同溶剂对脱胶效果的影响，选取脱胶效果最佳的醇作为脱胶溶剂。在此基础上采用3种不同脱胶助剂(碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠)分别辅助进行大麻脱胶实验，探究不同助剂辅助对脱胶效果的影响，选取效果最佳的助剂，得到如下结论。
1）4种醇类有机溶剂(乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇)对大麻纤维均可进行有效脱胶，纤维中的半纤维素、木质素和果胶被大量去除，纤维结晶度有所提升。其中，将乙二醇作为溶剂的脱胶效果最佳，木质素去除效果最好，脱胶纤维残胶率为8.67%，断裂强度为3.92cN/dtex，线密度为22.39dtex。脱胶后的纤维残胶率达到国家标准，但断裂强度还需要进一步提升。
2）3种脱胶助剂(碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠)对大麻乙二醇脱胶均有促进作用，纤维残胶率下降，线密度降低，断裂强度提高，且纤维的各项性能均达到国家标准。其中助剂碳酸钠辅助乙二醇脱胶的效果最佳，大麻劈裂程度提高，强度较未添加助剂时提高了23.5%，线密度降低了14.0%，是理想的大麻乙二醇脱胶助剂。
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