摘 要：为了解决汉麻纤维结晶度高和柔软性较差的问题，采用二甲基亚砜(DMSO)/四乙基氯化铵(TEAC)复配体系对汉麻纤维进行柔软处理。先通过单因素分析法来研究不同DMSO质量分数、TEAC质量分数、处理时间和处理温度对汉麻纤维力学性能和柔软性能的影响，再借助正交试验法进一步优化处理工艺，采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和红外光谱仪对处理前后汉麻纤维的形态及成分进行表征与分析。结果表明:在单因素试验中，所得较优工艺为DMSO质量分数3%、TEAC质量分数4%、处理时间30min和处理温度70℃；正交试验法优化后最优处理工艺为的DMSO质量分数35%、TEAC质量分数3%、处理时间40min和处理温度60℃。经最优工艺处理后，汉麻纤维的断裂强度为4．35cN/dtex，较未处理的纤维下降了35．94%；断裂伸长率和断裂回转数分别为6．14%和56．03r，分别提高了15．41%和54．44%。由SEM电镜图可看出，处理后纤维表面变得粗糙，原有沟壑沿纵向延伸形成劈裂且空腔略有减小，由XRD测得处理后汉麻纤维结晶度为56．15%，下降了27．21%。FTIR结果表明处理后汉麻纤维本身的官能团没有被改变，且DMSO或TEAC分子也没有残留。
关键词：汉麻纤维；二甲基亚砜；四乙基氯化铵；结晶度；柔软性；力学性能
汉麻系桑科属一年生草本植物［1］，其纤维结构特殊，因此具有很多优异的性能，如吸湿快干、抗菌、抗静电、防紫外线及吸附异味等［2］。然而汉麻纤维本身结晶度高，较粗硬且刚度较大，导致其柔软性不好，以汉麻纤维为原料制成的服装在穿着时会有刺痒感，使人体感到不适［3］。在汉麻纤维柔软处理方面，N－甲基吗啉－N－氧化物(NMMO)［4］是一种可以溶解纤维素的有机溶剂，选用NMMO对汉麻纤维进行溶胀降晶处理，溶解效果很好，但溶解条件相对苛刻，控制操作难度大。四氧化二氮(N2O4)/二甲基甲酰胺(DMF)［5］复配体系对纤维素也有较好的溶解效果，其成本低且溶解条件比较好实现，然而N2O4为危险品，回收时花费较高，在反应过程中会产生副产物，有可能分解爆炸。离子液体［6］是一种在室温条件下可以融解的盐，是纤维素溶解领域公认的优良溶剂，但其价格昂贵，回收复杂。
近年来，二甲基亚砜(DMSO)凭借对纤维素优良的溶胀作用、没有副产物产生和成本低等特点受到研究者青睐。DMSO属于极性很强的非质子溶剂，渗透力较强，可以渗入纤维素纤维内部，破坏纤维素大分子链之间的氢键，从而使纤维溶胀，可用作纤维素的溶剂［7］。吴文娟等［8］发现，LiCl/DMSO溶剂体系可使纤维素的结晶区域受到一定程度破坏，结晶度有所下降，从而有利于纤维素的溶解。虽然DMSO可以使纤维素高度溶胀，破坏其取向态，但并不能使纤维素溶解，而复配四乙基氯化铵(TEAC)可以很好地解决这一问题。TEAC可以分散在纤维素微晶体的内部，对纤维素大分子各羟基间氢键的结合造成破坏，促进DMSO对纤维素的溶胀作用［9－10］。高延东等［11］研究发现，TEAC中的［(C2H5)4N］+可以和纤维素大分子链上的羟基结合为氢键，打破纤维素原有的聚集态结构。由此可知DMSO和TEAC均可对纤维素的大分子结构进行破坏，从而达到降低结晶度、溶解纤维素的效果。
因此，本文选用DMSO/TEAC复配体系对汉麻纤维进行柔软处理，采用单因素分析法探究不同处理因素对汉麻纤维力学性能和柔软性能的影响，并采用正交试验法来优化处理工艺。
1试验
1．1试验材料
汉麻纤维，产自江西，其基本性能为:长度38mm，细度3．47dtex，断裂强度6．79cN/dtex，断裂伸长率4．92%，断裂回转数36．28r。其化学成分质量分数为:纤维素84．41%，脂蜡质2．43%，水溶物1．16%，果胶0．35%，半纤维素6．22%，木质素5．43%。二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂制；四乙基氯化铵(TEAC)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司制。
1．2汉麻纤维的处理
将汉麻纤维按浴比1∶20置于配制好的溶液中，用水浴锅将溶液加热到指定温度并保持恒温。经一定时间处理后，取出汉麻纤维，充分洗涤后烘干。
1．3细度测试
参照GB/T18147．4—2015《大麻纤维试验方法第4部分:细度试验方法》，用中段切取称量法测试处理后汉麻纤维的细度。将纤维整理成一端整齐，宽约10～15mm的试样(舍弃15mm以下短纤维)，用Y171A型中段切断器(常州第二纺织机械厂，刀口宽度为10mm)切出10mm长的纤维，用电子天平从切取的纤维中称量约1mg的纤维束，放在一块黑绒板上，数出1mg纤维的总根数。按式(1)计算纤维细度:
ρ=10000×m/nL
式中:ρ———束纤维的细度，dtex；
m———束纤维的质量，mg；
n———束纤维的根数；
L———切取纤维的长度，mm。
1．4力学性能测试
参照GB/T5886—1986《苎麻单纤维断裂强度试验方法》，用YM－06A型电子单纤维强力仪(莱州元茂仪器有限公司)测试汉麻纤维的断裂强度和断裂伸长率。测试时，设置预加张力为0．3cN，夹持距离为10mm、拉伸速度为20mm/min。每组样品测50次，结果取平均值。
1．5柔软性能测试
参照GB/T12411．4—1990《黄、洋(红)麻纤维柔软度试验方法－捻度计试验法》测试汉麻纤维的柔软性。用Y331C型纱线捻度仪(温州方圆仪器有限公司)对汉麻纤维进行加捻，记录纤维断裂时的加捻圈数，此时的圈数被称为断裂回转数，用以表示汉麻纤维柔软性的优劣。测试时，设置夹持距离为10mm，仪器转速为800r/min，预加张力为9cN，采用直接计数法，每组纤维测试100次，结果取平均值。
1．6形态及成分分析测试
采用TM3030型台式扫描电子显微镜(日本Hita-chi公司)观察未处理和经最优工艺处理后的汉麻纤维表观形貌，纵截面放大3000倍，横截面放大8000倍。
采用D8 DISCOVER型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)，铜靶，40kV，200mA，2θ为5°～45°，对未处理和经最优工艺处理后的汉麻纤维进行XRD测试。
采用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技)，分辨率为0．09cm－1，光谱范围为4000～350cm－1，波数精度为0．01cm－1，对未处理和最优工艺处理后的汉麻纤维进行FTIR测试。
2结果与讨论
2．1柔软处理工艺参数对汉麻纤维柔软效果的影响
2．1．1DMSO质量分数对柔软效果的影响
在温度为60℃的条件下，将汉麻纤维以浴比1∶20分别浸泡在质量分数10%、20%、30%、40%、50%的DMSO和4%的TEAC的混合溶液中处理30min。汉麻纤维的力学性能和柔软性能随着DMSO质量分数的变化见图1。
由图1(a)表明，DMSO质量分数与汉麻纤维断裂强度呈负相关，与其断裂伸长率呈正相关；图1(b)表明，其断裂回转数随DMSO质量分数的增加而先增大后减小。当DMSO质量分数增加时，溶液中渗入纤维晶区的DMSO分子增多，可以损伤更多氢键，减少纤维内部的结晶区，增加其无定形区，降低纤维的刚度，以降低其断裂强度，增加断裂伸长率，提升断裂回转数，改善其柔软性能。但DMSO质量分数大于30%后，纤维受到的破坏加剧，强力也持续降低，纤维中的弱节增多，导致其断裂回转数开始下降；DMSO质量分数为50%时，断裂回转数已低于未处理汉麻纤维的断裂回转数。同时就纤维的断裂强度而言，DMSO质量分数为30%时相比于50%时下降较少，且断裂伸长率处于较稳定的状态。因此，纤维的断裂回转数在DMSO质量分数为30%时达到最多，此时的处理效果较好。
图1 不同DMSO质量分数下汉麻纤维的断裂性能和柔软性能
2．1．2TEAC质量分数对柔软效果的影响
在温度为60℃的条件下，将汉麻纤维以浴比1∶20分别浸泡在质量分数为30%的DMSO和0%、2%、4%、6%、8%的TEAC的混合溶液中处理30min。汉麻纤维的力学性能和柔软性能随TEAC质量分数的变化见图2。图2(a)表明，TEAC质量分数与汉麻纤维的断裂强度呈负相关，与其断裂伸长率呈正相关；图2(b)表明，其断裂回转数随TEAC质量分数的增加而先增加后趋于平稳。DMSO分子能够扩大纤维分子间距离，使TEAC分子更易渗入纤维素分子内部。当TEAC质量分数增加时，溶液中能够进入纤维晶区的分子数增多，促进了DMSO对汉麻纤维的作用，使其对更多纤维素分子内的氢键造成破坏，使纤维内部结晶区变少，无定形区增多，扭转刚度下降，纤维断裂强度降低，断裂伸长率提高，断裂回转数明显增加。但TEAC质量分数大于4%后，TEAC分子过剩，促进作用逐渐变缓，因此纤维断裂回转数的变化趋于平稳。但与0%的TEAC相比，4%的TEAC较大程度增加了纤维的断裂回转数，表明汉麻纤维的柔软性显著提升。
图2 不同TEAC质量分数下汉麻纤维的断裂性能和柔软性能
2．1．3处理时间对柔软效果的影响
在温度为60℃的条件下，将汉麻纤维以浴比1∶20分别浸泡在质量分数为30%的DMSO和4%的TEAC的混合溶液中处理20、30、40、50、60min。汉麻纤维的力学性能和柔软性能随处理时间的变化见图3。图3(a)表明，处理时间与汉麻纤维的断裂强度呈负相关，与其断裂伸长率呈正相关；由图3(b)表明，随着处理时间的延长，汉麻纤维的断裂回转数先增加后减少，最后趋于平稳。处理时间的延长可以增加溶液中DMSO和TEAC分子渗入结晶区的机会，其与纤维充分反应，损伤了纤维素分子间的氢键，导致结晶区减少而无定形区增多，同时扭转刚度下降，使纤维的断裂强度下降，断裂伸长率提高，断裂回转数增加，柔软性能得到改善。但30min后，纤维受到的损伤加剧，断裂回转数开始下降；50min后，其断裂回转数已低于未处理的汉麻纤维，所以当处理时间为30min时，处理效果较好。
图3 不同处理时间下汉麻纤维的断裂性能和柔软性能
2．1．4处理温度对柔软效果的影响
在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃温度下，将汉麻纤维以浴比1∶20分别浸泡在质量分数为30%的DMSO和4%的TEAC混合溶液中处理30min。汉麻纤维力学性能和柔软性能随处理温度的变化见图4。
图4 不同处理温度下汉麻纤维的断裂性能和柔软性能
由图4表明，随着处理温度的升高，汉麻纤维的断裂强度逐渐降低，断裂伸长率和断裂回转数先增加后减少，但整体仍比未处理纤维的大。较高的温度可以增加分子动能，增大分子渗入纤维内部的机会，以损坏更多大分子间的氢键，使纤维刚度降低，延伸性变好，因此纤维的断裂强度降低，断裂伸长率提高，断裂回转数增加，柔软性变好。但随着温度不断升高，纤维素大分子中可破坏的氢键减少，破环难度增加，且纤维受到的损伤加剧，承受扭转的强力降低，因此断裂伸长率降低，断裂回转数减少。因此可知，温度为70℃时，处理效果较好。
由以上单因素试验可得汉麻纤维柔软处理较优的处理工艺为:DMSO质量分数30%、TEAC质量分数4%、处理时间30min、处理温度70℃。
2．2通过正交试验探究不同处理工艺参数的影响
在不涉及各因素之间交互作用的前提下，采用正交试验对单因素试验所得处理工艺进行优化，以使汉麻纤维柔软处理的工艺可以达到最优。
2．2．1正交因素水平设计
通过前期单因素试验，取DMSO质量分数、TEAC质量分数、处理时间、处理温度为正交因子，采用L16(44)正交表设计，见表1。
表1 正交因素水平表
2．2．2正交试验设计与分析
汉麻纤维柔软处理4因素4水平正交试验设计方案及结果见表2。
表2 正交试验设计方案及极差分析
从表2可知，根据极值大小判断影响汉麻纤维断裂回转数的因素主次为C＞A＞D＞B，其最优工艺为C4A3D1B1。
2．2．3验证试验及分析
从优化结果看，以优化方案A3B1C4D1进行汉麻纤维柔软处理试验验证。测试验证组性能得到处理后汉麻纤维的断裂强度为4．35cN/dtex，断裂伸长率为6．14%，断裂回转数为56．03r。柔软处理的最优工艺为:DMSO质量分数35%、TEAC质量分数3%、处理时间40min和处理温度60℃。由此，经过汉麻纤维柔软处理试验，汉麻纤维的断裂强度下降了35．94%，断裂伸长率提高了15．41%，断裂回转数提升了54．44%。
2．3汉麻纤维经最优工艺处理后的结构分析
2．3．1外观形貌分析
最优工艺处理前后汉麻纤维的表观形貌图见图5。
图5 最优工艺处理前后汉麻纤维表观形貌图
由图5可知，处理后汉麻纤维的表观形貌发生了较明显的变化。由图5(a)和图5(b)对比可知，处理前汉麻纤维的表面整体较平整且有麻节存在，纵向存在着自然形成的沟壑，而处理后纤维表面整体较粗糙且麻节不再明显，纵向的沟壑经延伸形成裂缝。由图5(c)和图5(d)对比可知，处理后汉麻纤维的空腔略有减小。对汉麻纤维进行柔软处理时，DMSO/TEAC体系对纤维有溶胀作用，破坏了纤维的内部结构，对纤维造成了一定程度的损伤，因此处理时应当尽量避免对纤维的过度损伤。
2．3．2X射线衍射分析
最优工艺处理前后汉麻纤维的X射线衍射图见图6。
图6 最优工艺处理前后汉麻纤维的X射线衍射图
由图6可知，处理前后的汉麻纤维在2θ为14．9°、16．4°、22．7°以及28．8°处的衍射峰强度有所减弱，在34．3°处的衍射峰强度有所增强。2θ为14．9°、22．7°、34．3°处是典型的纤维素Ⅰ的特征峰，16．4°和28．8°处是纤维素Ⅱ的特征峰，由此可知经过DMSO/TEAC体系的处理，纤维内部结晶区变少，无定形区增多。同时，由图6可知处理前后并没有新的衍射峰出现，表明没有形成新的纤维素类型。经计算可得原汉麻纤维的结晶度为77．14%，处理后汉麻纤维结晶度为56．15%，下降了27．21%，表明汉麻纤维经最优工艺处理后，其纤维素大分子的无定形区有所增加而结晶区有所减少，因此纤维刚度下降，柔软性能得到改善。
2．3．3红外光谱分析
汉麻纤维处理前后的红外光谱图见图7。
图7 最优工艺处理前后汉麻纤维的红外光谱图
由图7可知，汉麻纤维在处理前后红外光谱图基本没有变化，都有纤维素Ⅰ型特征谱带。
在纤维素图谱中，3338cm－1处为—OH伸缩振动峰，2906cm－1处为饱和C—H的伸缩振动峰，1428cm－1处为C—H的面内弯曲振动峰，1030cm－1处出现最明显的吸收峰为C—O的伸缩振动峰。在柔软处理前后，汉麻纤维的特征峰基本一致，表明采用DMSO/TEAC复配体系对汉麻纤维进行柔软处理并没有改变汉麻纤维本身的官能团，且DMSO或TEAC分子也没有残留。
3结语
本文采用DMSO/TEAC复配体系对汉麻纤维进行柔软处理，得出最优工艺为:DMSO质量分数35%、TEAC质量分数3%、处理时间40min，处理温度60℃。在保证纤维断裂强度高于纺纱工艺强度要求的前提下，纤维的结晶度降低，汉麻纤维的柔软性能得到改善，同时纤维的断裂伸长率提高，这有助于提高汉麻纤维在纺纱过程中的纺纱效率和成纱质量，为其在纺纱领域的应用拓宽了道路。
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文章摘自：杨冰杰，荆妙蕾，王春红，左祺，王利剑，邵瑞琪.DMSO/TEAC复配体系对汉麻纤维柔软性能的影响[J].上海纺织科技，2022，50(10):25-30.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2022.10.080.
