摘 要：本发明公开了一种基于苎麻的空心微管电极材料及其合成方法与应用。其是以苎麻纤维作为碳源，经过碳化处理，得到多孔碳微管。然后以硝酸钴作为钴源，以多孔碳微管为载体，通过溶剂热法，在所述多孔碳微管内壁和外壁上原位生长Co3O4纳米片，得到复合物。对复合物进行退火处理，获得基于苎麻的空心微管电极材料。本发明的合成方法简单，获得的产物形貌均匀、比表面积大，结合了生物质材料的优势，且引入了杂原子形成赝电容，使其作为超级电容器的电极材料时具有更好的性能，适用于储能、转化、催化剂和其它相关应用领域。
技术要点
1 .一种基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特性在于，包括以下步骤：以苎麻纤维作为碳源，经过碳化处理，得到多孔碳微管；然后以硝酸钴作为钴源，以所述多孔碳微管为载体，通过溶剂热法，在所述多孔碳微管内壁和外壁上原位生长Co3O4纳米片，得到复合物；对所述复合物进行退火处理，获得基于苎麻的空心微管电极材料。
2.根据权利要求1所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特征在于，碳化处理步骤包括：将所述苎麻纤维切碎，通过超声波水洗去除水溶性糖和蛋白质，烘干后在Ar气氛下碳化，得到所述多孔碳微管。
3.根据权利要求2所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特征在于：碳化的温度为250～350℃，碳化的时间为0 .3～1h。
4.根据权利要求1所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特征在于，溶剂热法获得复合物的步骤包括：将所述多孔碳微管浸入含有所述硝酸钴的乙醇溶液中，经过超声波混合后得到固液混合物；将所述固液混合物转移到高压反应器中，进行溶剂热反应后得到反应产物；所述反应产物经过滤、清洗和干燥后，得到所述复合物。
5.根据权利要求4所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特征在于：所述乙醇溶液中硝酸钴的浓度为0 .5～1 .5mol/L；所述多孔碳微管和含有所述硝酸钴的乙醇溶液的质量比为1:30～1:70，超声波混合时间为10～30min。
6.根据权利要求4所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特征在于：溶剂热反应温度为150～250℃，溶剂热反应时间为8～16h。
7 .根据权利要求1所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，其特征在于：所述复合物在空气气氛下进行退火处理，退火温度为350～450℃，退火时间为0 .5～1.5h。
8.一种基于苎麻的空心微管电极材料，其特征在于，根据权利要求1～7中任意一项所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法得到，所述基于苎麻的空心微管电极材料包括管状的多孔碳微管，所述多孔碳微管的内壁和外壁均生长有Co3O4纳米片。
9.如权利要求8所述基于苎麻的空心微管电极材料在制作超级电容器的电极应用。
技术领域
本发明属于纳米电极材料合成领域，具体涉及一种基于苎麻的空心微管电极材料及其合成方法与应用。
背景技术
过渡金属氧化物(TMO)及其复合材料由于具有高理论比电容被认为是理想的赝电容电极材料。因为它们可以形成具有大的表面积纳米结构和丰富的氧化态，能实现有效的界面氧化还原过程的电荷转移。近年来，通过复制棉花、高粱秆和木材等天然物种的精细微纳结构，研究者们报道了几种具有特殊形貌的Co3O4基电极材料。其中大部分为致密的块状， 缺乏有效的电荷输送通道且易自聚，从而限制了它们潜在高性能的大规模实际应用。因此，迫切需要设计一些具有特殊结构且性能优良的纳米复合电极材料来应对这些挑战。
苎麻(荨麻科)属亚灌木或灌木植物，是中国特有的以纺织为主要用途的农作物，是中国国宝，中国的苎麻产量约占全世界苎麻产量的90％以上，在国际上称为“中国草”。苎麻的主要成分为纤维素，取自苎麻杆的皮层，清洁干燥后，在透射电子显微镜(TEM)图中其形貌呈管状。天然苎麻纤维具有光滑、柔软和机械性能优良的特点，主要用作纺织品、工艺品、药物提取用的纤维改性增强材料等。
发明内容
本发明的目的是提供了一种基于苎麻的空心微管电极材料及其合成方法与应用， 通过将生物质前体与其他含杂原子的前体混合处理，得到具有特殊结构且性能优良的纳米复合电极材料，以使其作为超级电容器的电极材料时具有更好的性能。为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供了一种基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，包括以下步骤：以苎麻纤维作为碳源，经过碳化处理，得到多孔碳微管；然后以硝酸钴作为钴源，以所述多孔碳微管为载体，通过溶剂热法，在所述多孔碳微管内壁和外壁上原位生长Co3O4纳米片，得到复合物；对所述复合物进行退火处理，获得基于苎麻的空心微管电极材料。
进一步地，碳化处理步骤包括：将所述苎麻纤维切碎，通过超声波水洗去除水溶性糖和蛋白质，烘干后在Ar气氛下碳化，得到所述多孔碳微管。
进一步地：碳化的温度为250～350℃，碳化的时间为0.3～1h。
进一步地，溶剂热法获得复合物的步骤包括：将所述多孔碳微管浸入含有所述硝酸钴的乙醇溶液中，经过超声波混合后得到固液混合物；将所述固液混合物转移到高压反应器中，进行溶剂热反应后得到反应产物；将所述反应产物经过滤、清洗和干燥后，得到所述复合物。
进一步地，所述乙醇溶液中硝酸钴的浓度为0.5～1.5mol/L；所述多孔碳微管和含有所述
硝酸钴的乙醇溶液的质量比为1:30～1:70，超声波混合时间为10～30min。
进一步地，溶剂热反应温度为150～250℃，溶剂热反应时间为8～16h。
进一步地，所述复合物在空气气氛下进行退火处理，退火温度为350～450℃，退火时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了一种基于苎麻的空心微管电极材料，根据所述基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法得到；所述基于苎麻的空心微管电极材料包括管状的多孔碳微管，所述多孔碳微管的内壁和外壁均生长有Co3O4纳米片，用于制作超级电容器的电极。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的合成方法简单，所得产物形貌均匀、比表面积大，结合了生物质材料的高比表面积、大孔体积结构和低接触电阻的优势，且引入了杂原子形成赝电容，使它作为超级电容器的电极材料时具有更大的电容量、更长的使用寿命和良好的导电性能。
2、本发明所制备的复合材料具有良好电化学性能和电化学稳定性。作为基体材料的生物衍生碳提高了电极材料的电子导电性，可增加电子的迁移速度；较大的比表面积提高了活性物质的分散性，为法拉第反应提供更多的活跃的表界面。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的基于苎麻的空心微管电极材料及其合成方法进行具体说明。
本发明提供了一种基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）以苎麻纤维作为碳源，经过碳化处理，得到多孔碳微管。
（2）其中，碳化处理步骤包括：将苎麻纤维切碎，通过超声波水洗去除水溶性糖和蛋白质，烘干后在Ar气氛下碳化，得到所述多孔碳微管。
（3）其中，碳化的温度为250～350℃，碳化的时间为0.3～1h。
（4）然后以硝酸钴作为钴源，以所述多孔碳微管为载体，通过溶剂热法，在所述多孔碳微管内壁和外壁上原位生长Co3O4纳米片，得到复合物。原位生长法能提高Co3O4纳米片和多孔碳微管的结合力，附着均匀。
（5）在其中一个实施例中，溶剂热法获得复合物的步骤包括：将所述多孔碳微管浸入含有所述硝酸钴的乙醇溶液中，经过超声波混合后得到固液混合物；将所述固液混合物转移到高压反应器中，进行溶剂热反应后得到反应产物；将所述反应产物经过滤、清洗和干燥后，得到所述复合物。
（6）该步骤中，乙醇溶液中硝酸钴的浓度为0.5～1.5mol/L；所述多孔碳微管和含有所述硝酸钴的乙醇溶液的质量比为1:30～1:70，超声波混合时间为10～30min。其中，溶剂热反应温度为150～250℃，溶剂热反应时间为8～16h。
(7)获得复合物后，对所述复合物进行退火处理，获得基于苎麻的空心微管电极材料。
(8)在其中一个实施例中，所述复合物在空气气氛下进行退火处理，退火温度为350～450℃，退火时间为0.5～1.5h。退火处理能够细化Co3O4纳米片，提高Co3O4和多孔微碳管的结合程度，降低接触电阻。
本发明的合成方法简单，所得产物形貌均匀、比表面积大，结合了生物质材料的高比表面积、大孔体积结构和低接触电阻的优势，且引入了杂原子形成赝电容，使它作为超级电容器的电极材料时具有更大的电容量、更长的使用寿命和良好的导电性能。
本发明还提供了一种基于苎麻的空心微管电极材料，根据基于苎麻的空心微管电极材料的合成方法得到；所述基于苎麻的空心微管电极材料包括管状的多孔碳微管，所述多孔碳微管的内壁和外壁均生长有Co3O4纳米片，用于制作超级电容器的电极。
本发明的基于苎麻的空心微管电极材料具有良好电化学性能和电化学稳定性。作为基体材料的生物衍生碳提高了电极材料的电子导电性，可增加电子的迁移速度；较大的比表面积提高了活性物质的分散性，为法拉第反应提供更多的活跃的表界面。
以下通过实施例和对比例对本发明的方案进行具体说明。
实施例1
本实施例提供一种基于苎麻的空心微管电极材料，按如下步骤合成得到：
（1）用家用切碎机将苎麻纤维切碎，切成约1mm长的小段。通过超声波水洗去除水溶性糖和蛋白质后，在100℃的温度下烘烤碎段苎麻纤维10min，将烘干的碎段在300℃的Ar气氛下碳化0.5h到得到多孔碳微管；
（2）将1.5g制备好的多孔碳微管浸入50ml的1mol/L的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液中，超声波处理20分钟；
（3）相互浸润后，将混合溶液转移到100ml高压反应釜中，进行溶剂热反应，在200℃下反应12小时，升温速度为2℃·min-1；
（4）溶剂热反应产物经过滤、纯水清洗和干燥后，在400℃的温度下，空气气氛的管式炉中退火1小时。退火结束后的样品进行研磨。得到基于苎麻的空心微管电极材料，将其记为CNM。
对比例1
本对比例提供一种纯Co3O4晶体样品，按如下步骤得到：
将50ml的1mol/L的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液装入100ml高压反应釜中，在200℃下加热12小时，升温速度为2℃·min-1；固液混合物经过滤，得到的固体用纯水清洗和干燥后，在400℃的温度下，空气气氛的管式炉中退火1小时。退火结束后的样品进行研磨，得到纯Co3O4晶体样品。
对比例2
本对比例提供一种多孔碳微管，根据实施例1中的步骤(1)获得，得到的产物记为Ramie。
对实施例1、对比例1和对比例2所获得的样品进行如下表征和分析。
试验例1 SEM微管分析
图1(a)为对比例2的碳化的苎麻纤维样品Ramie的SEM图(插图为高倍放大图) ，其呈现出明显的多孔碳微管特征形貌，直径为1～3微米。
图1(b)为实施例1的CNM复合材料的内外管壁的Co3O4纳米片的扫描电镜图(插图为高倍放大图) 。可以看出不同的是，管状CNM的管壁具有典型的“三明治”结构(Co3O4@C@
Co3O4) ，中间是多孔碳微管，内壁和外壁上的Co3O4层是由许多相互连接的超薄Co3O4纳米片组装而成。
试验例2 XRD和拉曼测试分析
如图2 ，图2(a)中标示“CNM”的锯齿线是实施例1的复合材料CNM的XRD图，标示“pristineCo3O4”的锯齿线是对比例1的纯Co3O4晶体的XRD图。CNM的所有特征衍射峰都能较好地与立方尖晶石Co3O4(JCPDS 43-1003)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面指数相对应，表明复合材料CNM中存在Co3O4。CNM在24degree左右一个不明显的宽峰可归属为薄层无定型碳的衍射峰，表明有碳微管存在。
如图2，图2(b)中标示“CNM”的锯齿线是实施例1的复合材料CNM的拉曼光谱，标示“pristine Co3O4”的锯齿线是对比例1的单相Co3O4晶体的拉曼光谱。可以看出位于470、
511、606和674cm-1处的四个峰分别归属为立方Co3O4的Eg、F2g 1 、F2g 2 和Ag 1 声模。1339和1587cm-1处的两个峰可归因于石墨碳材料的D带和G带，这与石墨烯等典型碳材料的Raman光谱类似。其中，D峰代表的是C原子晶格的缺陷，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。相比之下，纯Co3O4相的raman谱中并未出现这对峰，表明CNM材料中碳微管的存在。
试验例3 N2吸附-脱附等温线
图3中，包含实施例1的二维Co3O4纳米片和多孔碳微管组装成的CNM的N2吸附-脱附等温线，为典型的IV型等温线，其回滞环在p/p0为0.45～0.95的区间，这表明Co3O4纳米片相互连接形成了大量介孔孔道。图3中，还包含对比例1的纯Co3O4粉末的等温线，其具有微孔材料的特征。如下表1可以看出CNM的孔径分布，其孔径范围为3～50nm，平均直径分别为4 .0、 3 .9和3 .7nm。CNM的BET比表面积则分别为127 .6、113 .4和99 .8m2·g-1，远大于纯Co3O4粉末 (10 .8m2·g-1)。复合材料CNM比表面积增量的主要来源为纳米片之间及纳米片与生物碳骨架的连接间隙。另外，CNM的孔隙体积(孔容)分别为0.39、0.40、0 .36cm3·g-1，而原料Co3O4的 孔隙体积(孔容)仅为0.11cm3·g-1。CNM所形成特殊的介孔结构可以适应电化学反应过程中的体积膨胀、有效的活性界面反应和电子传输，从而避免了因电极材料团聚而引起的“自放电”等失效情形的发生。
表1材料的比表面积、孔容及平均孔径
试验例4 XPS分析
实施例1的复合材料CNM的X射线光电子能谱(XPS)图如图4所示。
图4中，图4(a)为CNM的XPS全谱图，结果进一步证明了CNM材料中含有C、O和Co元素。
图4中，图4 (b) 为CNM的XPS局部谱图，可以明显看出，C1 s结合能(Binding Energy，B.E.)的特征峰可拟合为4个峰，分别为282.7、284.5、286.6和288.5eV，这些峰可分别归属为CNM的C＝C、C-C、C-O和C＝O共价键的存在。多孔碳纤维与Co3O4之间的相互作用可由XPS谱图中对应的Co-O和C＝O信号来证明。
图4中，图4(c)为CNM的XPS局部谱图，呈现出O1s信号在B.E .位于530 .2和532 .6eV 处拟合成两个峰，这可以归因于Co3O4纳米片的晶格氧和纤维羟基-OH相连。
图4中，图4(d)为CNM的XPS局部谱图，可以看出，一对Co 2p3/2和Co 2p1/2(B .E .中心位于780 .5和795 .4eV)与文献(Kim J G ,Pugmire D L ,Battaglia D ,et al .Analysis of the NiCo2O4spinel surface with Auger and X-ray photoelectron spectroscopy[J]
Applied Surface Science .2000 ,165:70～84)中报道的Co3O4的Co3+对应的B.E.位置接近。不同的是，2p3/2和2p1/2在782 .0和796 .5eV处有更高的B.E.分离峰，这对应于Co3O4中的
Co2+的2p3/2和2p1/2峰。此外，在790.1和804.9eV处发现了尖晶石Co3O4的弱2p卫星特征，这归因于经典的CoO卫星峰，相差14.8eV的两个峰(自旋轨道分裂)也可以证实Co2+和Co3+离子的存在。
试验例5电化学性能测试
在本测试项目下中，实施例1的CNM材料的电化学性能测试在6mol/L KOH电解质中进行，相关的电化学测试表征方法有：循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱。
图5(a)是CNM和纯Co3O4在10mV·s-1扫速下的CV曲线；图5(b)为不同扫速下的CNM的CV曲线；图5(c)是CNM、纯Co3O4和Ramie在1A·g-1电流密度下的放电时间；图5(d)为不同电流密度下CNM的放电时间；图5(e)是CNM与纯Co3O4的Nyquist曲线；图5(f)是CNM的循环寿命和库仑效率(插图为15000个循环后CNM的TEM形貌) ，以及纯Co3O4的循环寿命。
上述测试的体系采取三电极测试系统，电解液为6mol/L KOH、工作电压窗口为0.2～0.6V(参比Hg/HgO)。
图5(a)可以看出，CNM和纯Co3O4均有一对氧化还原峰，这表明测量电容主要是由表面可逆的法拉第反应引起的，如下公式(1)和(2)。
其中，CNM与Co3O4之间氧化还原峰位置的偏移与“三明治”夹心层中薄层碳的存在有关。
图5(b)可以明显看出CNM电极材料的电流密度随扫描速率的增大而增大，说明CNM 电极材料具有良好的倍率性能。CNM复合电极的CV曲线在不同扫描速率下呈现出相似的轮廓，进一步表明CNM中的Co3O4纳米片与电解质之间的高倍率响应能力和可逆法拉第反应特性。图5(a)中，CNM的CV曲线积分面积明显大于纯Co3O4 ，这表明CNM具有比纯Co3O4更好的赝电容性能。
图5(c)所示的充放电曲线(GCD) 与由上述公式(1)计算得到的电容量结果一致。CNM的放电时间明显长于Ramie和纯Co3O4 ，CNM的比电容为1280.6，纯Co3O4的比电容为 40.0F·g-1，表明比电容的大小与比表面积有关。CNM的放电时间分别是Ramie和Co3O4的24倍和32倍，这归因于CNM中碳的引入、相对较高的比表面积和特殊的微观结构。
图5(d) ，电流密度分别为1、4、8、12和16A·g-1时，根据GCD中放电时间计算所得的CNM的比电容分别为1280.6、1122.8、968.0、892.8和865.5F·g-1。电容量随着电流密度增大而变小可能是由于法拉第氧化还原反应不完全、电解质分子无法进入孔隙以及层间空间电荷储存的不足导致。众所周知，在5nm以下的微孔和大多数介孔将失去其活性。在低电流密度下，电解离子有足够的时间可深入到CNM孔内。但在高电流密度时，活性物质离子只能在浅表界面范围内扩散，扩散到电极内部的可能性很小，因此电极中电活性物质的利用率明显降低。
图5(e)还可以看出，通过电化学阻抗谱(EIS)可评估不同电极的离子传输研究，其频率范围为0.01至100000Hz。一般来说，等效串联电阻(ESR)值较低，表明其内部接触电阻较低，充放电速率较快。结果表明，CNM(≤0 .5Ω)的ESR低于纯Co3O4(0 .55Ω)，并且随碳含量的增加而增大，表明多孔碳基质可以起到导电基底的作用，从而有效避免Co3O4纳米晶体的聚集。
图5(f)呈现出，在CNM经过15000次循环后，只有3.11％的电容衰减，并具有96％的高库仑效率。经过长时间的循环后材料几乎保持原有的片状管形态(图5(f)的中间插图)，表明电极具有良好的循环稳定性。相比之下，纯Co3O4粉末电容较低，在前1000个循环即有明显的下降(从40到29 .56F·g-1) ，这表明其自身分散性和导电性较差。
综上所述，本发明制备的一种基于苎麻的空心微管电极材料具有优异的电化学性能，这是其特殊纳米结构所决定的。首先，由纳米片和多孔碳微管组成的空心片状管骨架，为电解液提供了空间，避免了充放电过程中Co3O4的聚集。其次，CNM由许多的纳米片组成，微米管为空心结构(管径几十纳米) ，电解质和活性离子可以很容易地从管的两侧和管壁扩散。同时，超薄Co3O4纳米片可以有助于提高电极中电活性位点的利用率。第三，夹层管壁中的多孔苎麻微碳管作为基体材料，提高了电极材料的电子导电性，为电子提供了优质的电子传输通道，是高倍率充放电性能和低电容衰减的保证。
本发明由Co3O4和具有特殊形态的生物衍生碳基质-多孔苎麻微碳管组成的复合材料将为利用生物质通过简单、低成本的工艺制备出有价值微/纳功能材料提供模板，适用于储能、转化、催化剂和其它相关应用领域，在超级电容器方面有很大的前景。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
摘自国家发明专利，发明人：孙东亚 ，何丽雯，赵怡灿，申请号202010025099 .6，申请日 2020 .01 .10
