摘 要：从汉麻加工的废弃物二粗落麻中提取黄酮，采用红外及紫外光谱对提取物的结构与性能进行表征，并将其应用于苎麻织物的功能整理。探讨了阳离子改性前处理工艺、抗紫外整理温度和时间、整理液pH、媒染方式对织物抗紫外性能的影响，并研究了苎麻织物的抗氧化性能。结果表明：黄酮提取液具有良好的紫外吸收及抗氧化性能；采用预媒染工艺对阳离子改性苎麻织物进行整理，在整理液pH为3、整理温度90 ℃、整理时间1h的条件下，织物的UPF值为49.81，自由基清除率达89.4%，且水洗后仍保持良好的抗紫外和抗氧化性能。
关键词：抗紫外整理；汉麻二粗落麻；黄酮；阳离子改性；苎麻织物
苎麻织物具有良好的透气性和凉爽感，是深受人们青睐的夏季服装面料[1]。夏季紫外线强烈，长期暴露在紫外线下的皮肤会产生一定程度的红斑、脱皮，严重时还会引发皮肤癌[2]。因此，抗紫外研究越来越受到人们的重视。苎麻织物本身的抗紫外性能比较低[3]，对其进行抗紫外整理可以有效保护人体健康。在抗紫外整理剂中，植物基抗紫外整理剂具有无毒、环境污染小的特点，且来源非常广泛，引起了人们很大的关注[4]。据报道，从汉麻中可以分离出黄酮、多酚等化合物[5-6]。黄酮类化合物大多数为C6-C3-C6的衍生物，由两个含有酚羟基的苯环通过中间的C3链连接而成[7]，其特有的交叉共轭体系使其具有良好的抗紫外性能[8]。研究证明，汉麻中的黄酮类化合物可以采用热水浸提、超声波辅助提取、水提醇沉[9]等方法提取。汉麻的二粗落麻是汉麻原茎在拉松、开松等加工过程中分离出的废弃物，仍然含有一定的黄酮类化合物，可以将其提取出来用于织物的功能整理，提高汉麻的资源利用率，但目前对它的研究还较少。苎麻织物最主要的化学成分是纤维素，对黄酮等阴离子的结合力及吸附力较弱[10]。本文以汉麻二粗落麻黄酮提取液为整理剂，将其应用于苎麻织物的抗紫外整理，研究织物的阳离子改性前处理工艺、整理温度、整理时间、整理液pH以及媒染工艺对苎麻织物抗紫外性能的影响。
1试验部分
1.1织物、药品与仪器
织物 汉麻二粗落麻（武汉汉麻生物科技有限公司），苎麻织物（湖北华辰麻纺织有限公司）
药品 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（毕得医药），水杨酸（上海易恩化学技术有限公司），氢氧化钠、乙酸、乙醇、七水合硫酸亚铁、30%过氧化氢、氯化铝（国药集团化学试剂有限公司），芦丁（纯度97%，上海麦克林生化科技股份有限公司），黄酮提取液（自制）
仪器 ML104/02电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]，HH-42 数显恒温搅拌循环水箱（常州国华电器有限公司），DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），YG902C防紫外线透过及防晒保护测试仪（宁波大禾仪器有限公司），TU-1950紫外可见分光光度计（北京普析），3-18R冷冻离心机（上海托莫斯科学仪器有限公司），SCIENT2-12N冷冻干燥机（宁波新芝生物科技股份有限公司），RE-52AA 旋转蒸发仪（亚荣仪器有限公司），IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津），HZQ-X100恒温振荡箱（江苏太仓市实验设备厂）
1.2试验方法
1.2.1黄酮提取液的制备
取适量汉麻二粗落麻，浴比1∶10，加热至95 ℃，保温2h，过滤残渣后得到黄酮提取液。
1.2.2黄酮提取物的制备
取100mL黄酮提取液，离心后取上层清液，旋转蒸发、冷冻干燥后得到黄酮提取物。
1.2.3苎麻织物的阳离子改性
将苎麻织物按照浴比1∶50完全浸没在阳离子改性液中（20g/L3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、10g/LNaOH），于80 ℃改性60min，烘干后得到阳离子改性苎麻织物。
1.2.4整理工艺
（1）直接整理法
阳离子改性苎麻织物→投入提取液中，浴比1∶50，pH为3~11，温度为40~100 ℃，整理一定时间（0.5~3.0）h→烘干。
（2）媒染法
预媒染法 阳离子改性苎麻织物→媒染剂预处理（氯化铝5g/L，固液比1∶25，70 ℃处理0.5h）→投入整理液中（固液比1∶50，pH3~11，温度40~100℃）整理一定时间（0.5~3.0）h→烘干。
后媒染法 阳离子改性织物→投入整理液中（固液比1∶50，pH3~11，温度40~100 ℃）整理一定时间（0.5~3.0）h→媒染剂后处理（氯化铝5g/L，固液比1∶25，70 ℃处理0.5h）→烘干。
1.2.5织物水洗
将织物按照浴比1∶50浸没在水中，放入恒温振荡箱中，在转速140r/min、温度40 ℃条件下振荡0.5 h后烘干。
1.3测试方法
1.3.1提取液的紫外吸收光谱
采用TU-1950紫外可见分光光度计测试提取液在200~800nm波长范围内紫外吸光度。
1.3.2黄酮提取物的红外光谱
用IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪在4 000~400 cm-1范围对黄酮提取物进行红外光谱分析。
1.3.3织物的抗紫外性能
参照GB/T6529—2008《纺织品 调湿和试验用标准大气》对织物进行调湿，然后参照GB/T18830—2009《纺织品 防紫外线性能评定》测定苎麻织物的紫外线防护系数UPF值。
1.3.4织物的抗氧化性能
抗氧化性能采用羟基自由基消除法测试。
分别配制浓度均为6mmol/L的硫酸亚铁溶液、水杨酸-乙醇溶液、过氧化氢溶液，在样品试管中加入待测样、硫酸亚铁溶液2mL、水杨酸-乙醇溶液2mL、过氧化氢溶液2mL；空白样试管中加入待测样、硫酸亚铁溶液2mL、过氧化氢溶液2mL；对照样试管中加入硫酸亚铁溶液2mL、水杨酸-乙醇溶液2mL、过氧化氢溶液2mL。其中：如果待测样为固体物质，则加入固体物0.05 g；如果待测物质为液体，则加入2mL待测液。加入去离子水稀释到20mL，37 ℃静置30min。试验结束后在610nm波长下测试吸光度，按式（1）计算样品的抗氧化性能。
2结果与讨论
2.1黄酮提取物的红外光谱分析
汉麻二粗落麻提取物及芦丁（黄酮类化合物的模型标准物）的红外光谱如图1所示。
图1红外光谱图
图1中，汉麻二粗落麻提取物在3402cm-1有一个很宽的吸收峰，这是羟基的伸缩振动特征吸收峰，2927cm-1处为C—H的特征吸收峰，1620cm-1附近的吸收峰是C=O双键伸缩振动引起的。同时，1261cm-1可能为C—O的伸缩振动吸收峰，这种类型的吸收峰代表黄酮环上有醇类的C—O键或C—O—C醚键；1076cm-1和1 041cm-1处的吸收峰由C—C键的伸缩振动引起。从图1中可以看出，黄酮粗提取物的红外光谱图与芦丁标准品相似，由此可以推测，汉麻二粗落麻提取物中含有黄酮类化合物。
2.2黄酮提取液的紫外吸收光谱
将黄酮提取液稀释10倍后进行紫外光谱扫描，结果如图2所示。
图2黄酮提取液的紫外吸收光谱
由图2可知，提取液在200~400nm范围内的紫外光区吸光度相对较大，在222nm处出现峰值。根据紫外光谱理论及分子中电子跃迁规律可知，提取液在210~250nm范围内有强吸收，这是因为黄酮分子中存在两个双键的共轭体系，说明汉麻二粗落麻黄酮提取液对日光紫外线具有一定的吸收作用。
2.3织物阳离子改性前处理对抗紫外性能的影响
苎麻织物最主要的化学成分是纤维素，难以吸附溶液中带负电荷的黄酮等化合物，因此对苎麻织物进行阳离子改性前处理来提高其吸附性能。采用直接整理法，将织物投入黄酮提取液中，在90 ℃条件下整理1h后测试其抗紫外性能。结果如表1所示。
表1不同苎麻织物的抗紫外性能
由表1可知，经抗紫外整理的苎麻织物及阳离子改性苎麻织物的UPF值均有所提高，这是由于黄酮提取液对紫外线具有一定的吸收性能。后者的抗紫外性能较前者有所提高，是由于黄酮在溶液中带负电荷，与纤维素纤维上的负电荷相排斥，因此苎麻织物对它的吸附量比较低；而阳离子改性苎麻织物具有阳离子基团，促进了其对黄酮的吸附，因此抗紫外性能最好。
2.4整理温度对织物抗紫外性能的影响
在整理时间1h、pH不变的条件下，在不同温度（40~100 ℃）下对阳离子改性苎麻织物进行整理，研究整理温度对织物抗紫外性能的影响。结果如图3所示。
图3整理温度对织物抗紫外性能的影响
由图3可知，随着温度的升高，织物的UPF值先提高后趋于稳定。这是由于温度较低时，黄酮在溶液中的扩散速率较小，随着温度的升高，黄酮的扩散速率逐渐增大，苎麻织物上的阳离子基团与黄酮的碰撞频率增加，黄酮的吸附量也随之增大，当温度为90℃时达到最大值。随后再升高温度，由于织物对黄酮的吸附已达到饱和，织物的UPF值趋于稳定。综合考虑，整理温度以90 ℃为宜。
2.5整理时间对织物抗紫外性能的影响
在整理温度90℃、pH不变的条件下，在不同时间（0.5~3.0 h）下对阳离子苎麻织物进行整理，研究整理时间对织物抗紫外性能的影响。结果如图4所示。
图4整理时间对织物抗紫外性能的影响
由图4可知，随着时间的增加，织物的UPF值先增加，后变化不明显。这是由于阳离子改性苎麻织物与溶液中的黄酮产生定位吸附，整理时间越长，对黄酮的吸附量就越多，但由于苎麻织物上的阳离子基团有限，因此当吸附量达到饱和的时候，继续延长整理时间，抗紫外性能变化不明显。综合考虑，整理时间以1.0h为宜。
2.6整理液pH对织物抗紫外性能的影响
黄酮提取液呈弱酸性，因此pH对其在苎麻织物上的吸附性有一定的影响。在整理温度90℃，整理时间1.0 h的条件下，调节整理液pH（3~11），对阳离子改性苎麻织物进行整理。结果如图5所示。
图5整理液pH对织物抗紫外性能的影响
由图5可知：在酸性条件下，织物的UPF值随着pH的增大而降低；在碱性条件下，随着整理液pH的增大，织物的UPF值先增加后降低。这是由于阳离子改性苎麻纤维表面带有正电荷，且pH越低纤维所带的正电荷数量越多，而黄酮提取液中的功能团带负电荷，在pH较低的情况下，二者之间可以形成电荷引力，因此较低的pH有利于黄酮在纤维上的吸附，提高织物的抗紫外性能。因此，在试验范围内，pH以3为宜。
2.7媒染方法对织物抗紫外以及耐洗性能的影响
为提高织物的抗紫外以及耐水洗性能，采用不同的整理方法（直接法、预媒染以及后媒染）对织物进行整理。黄酮提取液的整理条件为：温度90 ℃、pH为3、整理时间1h。分别测试织物整理后和水洗后的抗紫外性能。结果如表2所示。
表2媒染方法对织物抗紫外以及耐洗性能的影响
由表2可知，采用媒染工艺有利于提高织物整理效果的耐水洗性，且预媒染工艺整理织物的抗紫外性能最好。这是由于苎麻织物经过阳离子改性后，仍然残余一些OH-，在预媒染工艺中，溶液中的Al3+与OH-结合，生成少量的Al（OH）3。Al（OH）3具有吸附性，可以吸附溶液中的黄酮，使黄酮的吸附量增加，因此与直接法相比，织物的UPF值略有增大。此外，在媒染剂AlCl3的作用下，黄酮、纤维与金属离子之间形成较强的配位键，织物经过水洗后仍然保持较好的抗紫外性能。因此，选择预媒染工艺为宜。
2.8抗氧化性能
分别测试了黄酮提取液、阳离子改性织物、水洗前后预媒染整理织物的抗氧化性能，分别为87.3%，69.9%，89.4%和88.9%。黄酮提取液具有抗氧化性能，是因为黄酮分子上的酚羟基可以与氧自由基反应，从而使自由基链式反应终止[8]。整理织物经水洗后仍具有较好的抗氧化性能，是因为织物经过整理后吸附了黄酮，并且黄酮、纤维与金属离子形成较强的配位键结合，使黄酮不容易在水洗过程中脱落。
3结论
（1）汉麻二粗落麻提取物中含有黄酮类物质，其提取液具有抗紫外及抗氧化性能。
（2）汉麻二粗落麻黄酮提取液整理苎麻织物的优化工艺为：采用预媒染工艺对阳离子改性苎麻织物进行整理，整理液pH为3，整理温度90 ℃，整理时间1h。
（3）相对于原苎麻织物，经过优化工艺整理后的苎麻织物UPF值增加，达到国标对抗紫外纺织品的要求，并且自由基清除率达到89.4%，水洗后仍保持良好的抗紫外及抗氧化性能。
参考文献
[1] 张明明.NMMO处理苎麻纤维的研究[D].上海：东华大学，2015.
[2] 刘建平.广玉兰叶色素染色阳离子改性棉布的抗紫外线性能[J]. 印染，2021，47（5）：44-46.
[3] 毕雪蓉，张微，罗建光，等麻纤维制品抗紫外性能的研究[J]. 上海纺织科技，2019，47（4）：28-31.
[4] 王燕来.芦荟皮提取物在纺织品染色和功能整理中的应用研究[D].重庆：西南大学，2023.
[5] BRIGHENTI V, PELLATI F, STEINBACH M, et al. Development of anew extraction technique and HPLC method for the analysis of non-psychoactive cannabinoids in fibre- type Cannabis sativa L.（hemp）[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2017, 143：228-236.
[6] BONINI S A, PREMOLI M, TAMBARO S,et al. Cannabis sativa：Acomprehensive ethnopharmacological review of a medicinal plant witha long history [J]. Journal of Ethnopharmacology,2018, 227：300-315.
[7] MARTENS S, MITHÖFER A.Flavones and flavone synthases[J]. Phytochemistry, 2005, 66（20）：2399-2407.
[8] 张海凤，张绍良，张春雷，等. 具抗自由基与紫外防护功效黄酮类化合物的研究进展[J]. 日用化学工业，2008（1）：54-57.
[9] 李文凤. 汉麻活性物质积累特性及有机残渣利用的研究[D].哈尔滨：东北农业大学，2021.
[10] 龚真萍. 阳离子改性亚麻织物对弱酸性染料的染色性能研究[J]. 黑龙江纺织，2009（4）：1-4.
文章摘自：李思雨，李凯悦，李芷欣，周爱琴，黎征帆，张尚勇.汉麻黄酮提取液整理苎麻织物的抗紫外性能[J].印染，2024,50(08).
