摘 要：非木材纤维原料资源的开发及利用拓宽了植物纤维来源渠道，能够缓解制浆造纸工业木材原料短缺问题，符合我国国情。本文以农林废弃物汉麻秆为原料，从纤维微细结构着手，将汉麻纤维与制浆造纸常用阔叶木原料杨木和禾本科植物原料玉米秸秆进行了对比，发现汉麻秆的纤维形态与杨木纤维相似，杂细胞含量少，在长度、宽度分布上具有很好的均一性，符合制浆用纤维原料的要求。检测结果表明：汉麻秆纤维抄造的纸张具有较好的物理性能，能够替代部分现有原料，缓解纤维原料短缺的难题。
关键词：汉麻秆；植物纤维；微细结构；制浆造纸
由于我国林业资源相对匮乏，造成我国造纸用纤维原料长期短缺，因此非木材纤维原料资源在制浆造纸工业的应用，一直是科研工作者致力于突破的难题[1]。但非木材纤维原料普遍由于成纸脆性大、滤水性差、成纸表面强度低等原因，难于在规模化制浆造纸工业中得到应用[2-3]。因此，寻找新的植物资源，探讨其制浆造纸性能，对拓宽我国制浆原料的选择性具有重要意义。汉麻属于一年生直立草本植物，在我国多地均有种植。汉麻具有纤维产量高、生长迅速等特点，年产量约为5～22t/hm2[4]。然而，汉麻的麻秆目前只能当作废弃物，进行简单的焚烧处理，这不仅造成了环境污染，还浪费了大量的宝贵资源[5-7]。本文从探究纤维微细结构着手，将汉麻纤维与制浆造纸常用原料杨木和禾本科植物原料玉米秸秆进行了对比，分析了汉麻纤维用于制浆造纸的可行性，并对其制浆造纸性能进行了评价。
1实验部分
1.1实验材料
汉麻秆采集自黑龙江省哈尔滨市；杨木片来源于山东太阳纸业股份有限公司；玉米秸秆来源于山东省济南市长清区农田。冰醋酸购买自济南启光科贸有限公司；过氧化氢（30%）溶液购买自天津大茂化学试剂有限公司。
1.2纤维原料的解离
选取麻秆、杨木、玉米秸秆原料试样，沿纵向切成火柴棍大小（约为1mm×2mm×30mm），浸泡于水中24h，排除样品中的空气。配置1∶1的冰醋酸/过氧化氢（30%）溶液，将上述被水分完全浸透的麻秆、杨木、玉米秸秆条浸泡入其中，在60℃下反应36h，使样品变白，纤维得到分散。使用150目的浆袋对其进行多次洗涤，直至pH中性。得到的纤维浆料，取一部分调整浓度10%后进行打浆抄纸，部分纤维浆料稀释至浓度0.05%后放入冰箱冷藏备用，部分纤维使用50℃烘箱干燥后用于红外、热重等检测。
1.3纤维光学显微镜分析
使用带有平拉式三目观察头的PM6000型透射偏光显微镜，对浓度为0.05%的解离后纤维浆料进行观察，使用目镜10倍、物镜10倍观察到纤维形态后，使用摄像头进行拍照留存。
1.4纤维扫描电子显微镜分析
使用150目浆袋将纤维浆料过滤洗涤后，用无水乙醇洗涤2次，取少量洗涤后浆料分散于无水乙醇中，充分搅拌分散后，使用滴管滴加到扫描电子显微镜样品台上的导电胶表面，充分自然风干后，进行喷金处理，使用Regulus8220冷场扫描电子显微镜SEM观察纤维的微观形态。
1.5纤维FQA分析
使用加拿大Optest实验室纤维质量分析仪FQA对三种纤维浆料的长度、宽度、细小纤维含量等参数进行分析。将少量分散好的纤维浆料使用标准分散器再次充分疏解，取适量样品加入FQA专用测量塑料杯中，设定测量纤维数量8000，测量范围在0.07～10mm，测量纤维样品的重均长度、重均宽度和细小纤维含量。
1.6纤维红外光谱分析
采用ALPHA傅里叶红外变换光谱仪定性检测三种纤维浆料的官能团区别。首先，将解离后的纤维充分干燥后研磨成粉末，取约1mg纤维粉末与干燥后的色谱纯KBr（约200mg）在玛瑙研钵中充分研磨混匀，将研磨好的混合物放入模具中压片，使用傅里叶变换红外光谱仪对其进行测试，光谱记录范围为4000～400cm-1，扫描次数为31次，分辨率为4cm-1。
1.7纤维热重分析
取烘箱干燥后的纤维浆料，称取一定质量（5～10mg）的样品，使用TGAQ50/D SAQ20热重分析仪在氮气氛围保护下对样品进行热重分析，测试温度范围为30～800℃，升温速率为10℃/min。
1.8打浆抄纸工艺
取30g浓度为10%的纤维浆料贴于PFI磨的打浆室内壁上，使用0.25mm的盘磨间隙对浆料进行打浆，调整打浆转数，使最终浆料的打浆度在45°SR左右。取出至密封袋中再次混匀后，取18.84g浆料放入疏解机中分散，随后使用直径为200mm的圆形滤网在凯赛快速抄片器上抄纸，得到定量为60g/m2的圆形抄片。
1.9物理性能检测
将三种纤维打浆抄纸得到的圆形纸片进行裁剪，得到宽度15mm、长度大于180mm的纸条，使用万能拉力机测量中间150mm长度纸条的抗张强度，使用耐折度测试仪测量180°耐折度。
2结果与讨论
2.1纤维原料的微观形貌对比
使用偏光显微镜和电子显微镜对麻秆、杨木、玉米秸秆的微观形貌进行了对比观察（图1）。从光学显微镜图中可以明显看出，杨木纤维长度相对均一，纤维挺直，而且S E M图上显示，杨木纤维表面有较多褶皱，相对粗糙，可见轻微的细小纤维化现象，说明杨木纤维表面较易分丝帚化，这将有利于纤维的交织，氢键的结合，增强成纸的强度。玉米秸秆纤维在光学显微镜下观察，既有细长的纤维，也有宽短的纤维，纤维长度分布不均匀，从玉米秸秆的显微镜图片中能够清晰看到大量薄壁细胞，符合禾本科植物较多薄壁细胞的特点。这类薄壁细胞会大幅增加成纸时的滤水难度。从SEM图中可以看到，玉米秸秆纤维表面相对光滑平整，不利于纤维之间交织成纸后结合强度的提升。从麻秆纤维的光学显微镜图片中可以看出，麻秆纤维与杨木纤维相似，在长度上也表现出较好的均匀性，没有过大或过小纤维，有利于打浆程度的控制和抄纸时滤水性能的调整。S E M图中可以明显看到，麻秆纤维表面有绒毛或丝状纤维，表现出局部明显的细纤维化现象，说明其表面在打浆时较易分丝帚化，这将对纤维抄纸过程中交织成网状结构和干燥过程中羟基与羟基间氢键的形成产生积极的影响，有利于成纸强度的提升。
图1 杨木、玉米秸秆、麻秆纤维是光学显微镜观察（左）
和SEM观察（右）
2.2纤维原料的FQA数据对比分析
为了更准确地量化杨木、玉米秸秆、麻秆纤维的形貌区别，我们对其浆料使用纤维质量分析仪FQA进行了量化分析（图2）。从三种纤维的长度、宽度分布图中，可以较为明显地看出，杨木纤维具有较好的长度和宽度，纤维长度集中在0.5～1.5mm、宽度在15～30µm，具有良好的均匀性。玉米秸秆纤维的重均长度与重均宽度虽比杨木纤维长，但其分布范围较宽，其纤维长度在0.2～2.5mm、宽度在10～40µm，分布的均一性差。麻秆纤维在长度和宽度分布上处于其他两种原料之间，长度分布在0.1～1.5mm、宽度分布在15～30µm，重均长度比杨木纤维略低。这可能会导致麻秆纤维成纸后强度略低于杨木纤维。但可以通过调控制浆过程的蒸煮条件以减少麻秆纤维的过度降解，降低纤维长度的损失。而且通过比较图1中三种原料的S E M图可知，麻秆纤维经化学处理和洗浆后，表面的细小纤维暴露最多，容易分丝帚化，因此纤维长度在打浆过程中的损失能够通过减弱打浆强度进行有效减小，进一步弥补麻秆纤维长度相对较短的劣势。
在细小纤维含量方面，麻秆纤维的细小纤维含量高于杨木纤维，但明显低于玉米秸秆纤维。结合图1光学显微镜和S E M图片比较可知，玉米秸秆中细小纤维含量多的原因主要是含有大量薄壁细胞导致的，这将对制浆和滤水过程有一定影响。在蒸煮过程中，耗用过多化学品，并造成滤水困难，因此玉米秸秆纤维不适合直接用于造纸。麻秆纤维的细小纤维含量虽然高于杨木纤维，但并不是由薄壁细胞导致的，而是因为纤维较易打浆所致。因此，麻秆纤维可以在低打浆能耗下，就会实现高分丝帚化效果，赋予纸张较好的强度性能。
图2 杨木、玉米秸秆、麻秆纤维FQA质量分析数据
2.3纤维原料的红外数据对比分析
在红外谱图（图3）中，2915cm-1处的C-H伸缩振动吸收峰、1025cm-1处的C-O振动吸收峰是典型的纤维素特征峰，1595cm-1处的芳环C=C伸缩振动吸收峰为典型的木素特征峰，1726cm-1处的C=O伸缩振动吸收峰、1243cm-1处的乙酰基的伸缩振动吸收峰，均为典型的半纤维素特征吸收峰，说明了经过乙酸/过氧化氢处理后，杨木、玉米秸秆、麻秆纤维的组分仍然高度相似[8-10]。但纤维浆料中的木素芳环骨架振动吸收峰（1595cm-1）[11]在玉米秸秆和麻秆浆中都较为明显，但在杨木浆中该峰减弱甚至消失，说明了使用乙酸/过氧化氢对三种植物纤维样品处理过程中，杨木中的木素被大部分降解了，而玉米秸秆和麻秆浆经过了乙酸/过氧化氢预处理后，木素并没有发生全部降解，仍然有相当量木素残留在了纸浆纤维中。可能原因为三种原料中木素的主要结构单元不同，杨木中的木素更易被乙酸/过氧化氢脱除，而玉米秸秆和麻秆中的木素使用乙酸/过氧化氢相对较难脱除。从纤维素C-O振动吸收峰（1025cm-1）的峰高对比中可以明显看到，麻秆纤维的峰高明显小于杨木和玉米秸秆，说明麻秆纤维中纤维素的纯度不高，从侧面证实了麻秆纤维中残留木素相对较多。说明了麻秆纤维可能不适合使用乙酸/过氧化氢法进行脱木素处理。
图3 杨木、玉米秸秆、麻秆纤维的红外谱图对比
2.4纤维原料的热重数据对比分析
热重D T G数据对比图中显示（图4，下），从室温到240℃，玉米秸秆纤维失重1.95%，杨木纤维失重3.32%，麻秆纤维失重3.92%。可能原因为三种原料对水分的吸附性差异和纤维自身紧密程度不同导致的。玉米秸秆纤维较为细长（图1），润胀性差，结构紧密，可能是导致其失重量较低的主要原因。而杨木纤维和麻秆纤维则在纤维形态上具有相似性。因此，在TGA第一阶段中具有相似的失重量。从240℃到368℃，是三种材料的主要失重阶段，在此温度下，纤维素和半纤维素结构中糖苷键发生断裂，一些C-O键和C-C键开始断裂，产生一些新的产物和低分子量的挥发性物质[8]。在该阶段，玉米秸秆纤维失重75.05%，最大降解速率出现在334℃，杨木纤维失重72.33%，最大降解速率发生在337℃，麻秆纤维失重64.31%，最大降解速率在324℃。三种原料的最大降解速率并没有明显差别，均在330℃附近，说明了三种原料的三大化学组分没有明显区别。麻秆纤维失重最小，而且在第三阶段脱水后仍有22.5%的残留量，明显大于杨木（17.6%）和玉米秸秆（16.6%），说明麻秆纤维中的灰分含量相对较多，这一特点不利于制浆过程和漂白过程[12]。但这一特点并不能否定麻秆用于制浆的可行性。麻秆纤维虽然灰分含量多，但纤维杂细胞少，纤维长度较为统一，因此洗涤脱水工序将较为顺利，不会对制浆工序造成过大影响。
图4 杨木、玉米秸秆、麻秆纤维的热重数据对比
2.5抄纸效果对比
经过以上微细结构的分析，我们认为麻秆纤维具有作为制浆造纸用纤维的可行性。因为其形貌与杨木纤维相似，纤维具有合适的长度、宽度和较好的均一性。因此，我们进一步对这三种纤维进行了打浆抄纸工序，测定其成纸性能（图5），以确认麻秆纤维用于造纸的可行性。由图5可以明显看出，杨木纤维打浆抄纸后，纸幅具有最好的抗张强度和耐折度，麻秆纤维性能次之，玉米秸秆纤维成纸强度最差。玉米秸秆纤维成纸强度差的原因可能是由于杂细胞过多，纤维宽度较小导致纤维间交织性较差等。麻秆纤维成纸性能相较于杨木纤维低的原因可能是由于，麻杆纤维长度低于杨木纤维，且麻杆纤维中可能残留有较多木素，导致了纤维本身强度较低[12-13]。
图5 杨木、玉米秸秆、麻秆纤维纸页的强度性能对比
3结论
通过将造纸常用原料杨木、禾本科植物原料玉米秸秆及麻秆纤维进行微观形貌的表征对比，发现麻秆纤维的性能虽然不如杨木纤维，但相较于玉米秸秆纤维在纤维均一性及杂细胞含量方面有很大的优势。通过实际打浆抄纸实验，对比三种纤维的成纸强度亦证实了这一点。因此，经过分析和实践后，我们认为，麻秆纤维是一种潜在的可用于制浆造纸的纤维原料。
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文章摘自：王文波,于伟,许桂娟,等.汉麻秆微细纤维结构和制浆性能分析[J].中华纸业,2024,45(08):73-77.
