摘 要:针对壳聚糖水溶性和抗菌性能差的问题，采用(3-羧丙基)三苯基溴化鏻(TPPB)和三聚氯氰(TCT)双改性壳聚糖，并将其整理到亚麻织物上。采用红外光谱?粒径?Zeta电位?EDS?SEM和抑菌测试进行分析表征。单因素试验结果表明，CS与TPPB的质量比为1∶2，CS与HOBt的质量比为1∶1，合成TPPB-CS的反应温度为80℃，反应时间为10h，CS与TCT的质量比为1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反应温度为0℃，反应时间为2h时，整理后的亚麻织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率可达100%，对大肠埃希菌的抑菌率可达99.77%，具有良好的抗菌性能。
关键词：罗布麻；多糖；提取方法；结构表征；抗氧化活性
亚麻纤维吸湿透气性好，并且具有抗静电?可再生等优点，被认为是很有前途和价值的纤维之一[1]。亚麻织物多被用于夏季服装面料，表面容易滋生细菌，因此赋予亚麻织物抗菌性能有利于提高其产品附加值，对拓宽其应用领域具有重要意义[2-5]。
织物抗菌剂一般可分为有机抗菌剂?无机抗菌剂和天然抗菌剂。壳聚糖是一种天然的碱性多糖，具有良好的生物相容性?无毒性?可再生性?可生物降解性?抗菌性等，并且环保，因此它在纺织?医药和食品等领域具有较大的应用价值[6-7]。壳聚糖水溶性和抗菌性差，只能溶于有机酸和无机酸中，这局限了壳聚糖的应用，可通过改性来改善其水溶性和抗菌性，从而提高其应用价值[8-11]。季鏻盐是在季铵盐基础上发展来的，它被认为是高效广谱并且低毒的抗菌剂。季鏻盐的抗菌活性比季铵盐大，这是因为P原子的半径比N原子大，P离子正电性更强，更容易与带负电的细菌吸附，从而杀死细菌[12-14]。三聚氯氰由1个六元环和3个氯原子组成，其中六元环很稳定，3个氯原子活性很强，可被亚麻织物上的羟基和壳聚糖上的氨基取代，从而使抗菌剂与亚麻织物形成牢固的连接，具有良好的耐久度与耐水洗牢度[15]。
为了改善壳聚糖水溶性和抗菌性差的问题，本文以壳聚糖为基体，采用季鏻盐和三聚氯氰双改性壳聚糖，合成了TPPB-CS-TCT的抗菌剂，并将其应用到亚麻织物上，赋予了亚麻织物良好的抗菌性能。
1 材料与方法
1.1 试验原料
壳聚糖(CS)，脱乙酰度≥95%，黏度100~200mPa·s；三聚氯氰，上海麦克林生化科技有限公司制；(3-羧丙基)三苯基溴化鏻(TPPB)?1-羟基苯并三唑一水合物(HOBt)和琼脂均采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钠?无水乙醇，辽宁泉瑞试剂有限公司制；碳酸钠，天津市光复科技发展有限公司制；冰乙酸，天津市大茂化学试剂厂制；酵母?胰蛋白胨，赛默飞世尔科技公司制，均为分析纯；金黄色葡萄球菌[CMCC(B)26003]斜面菌种?大肠埃希菌[CMCC(B)44102]斜面菌种，上海鲁微科技有限公司制。。
1.2 试验仪器
DF-101SZ型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产；电热恒温干燥箱，天津市华北实验仪器有限公司产；CHA-S型恒温振荡器，常州智博瑞仪器产；SPX-50B型生化培养箱?SW-CJ-2F型超净工作台?DGL-50GI型立式灭菌锅，力辰科技产；ZB-A型白度测定仪，杭州纸邦自动化技术有限公司产；JSM-6460LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司产；X-Max50型能谱仪，英国牛津仪器公司产；Zeta-sizerNanoZS90型纳米粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司产。
1.3 TPPB-CS-TCT 的合成
所有实验重复三次，所得数据采用OriginPro21软件分析，采用均数±标准差表将0.3g壳聚糖溶于40mL1%乙酸中，溶解后加入0.3g引发剂HOBt，反应30min，加入0.6g的TP-PB，在N2环境下反应10h，反应温度为80℃；然后加入溶于乙醇的三聚氯氰反应2h，反应温度为0℃；最后透析(MWCO=3500)并冻干，得到产物TPPB-CS-TCT。反应机理见图1。
图1 TPPB-CS-TCT 的合成过程
1.4 整理工艺
工艺处方:浴比1∶30，氯化钠18g/L，渗透剂质量浓度2g/L，抗菌整理剂质量分数30%。
工艺流程:将亚麻织物在40℃下浸渍于1g/LNa2CO3溶液中30min，用去离子水洗涤后放入调配好的整理液中；40℃开始整理，15min后升温至80℃并加入1/2NaCl；15min后再加入1/2NaCl，反应1h后降至室温，再经过水洗、皂煮、水洗、烘干的处理过程制备出抗菌整理后的亚麻织物。
1.5 测试与表征
1.5.1 红外光谱分析
在波数4000~520cm-1范围内采用傅里叶红外光谱仪对整理前后亚麻织物的特征峰进行测试，分析整理前后亚麻织物特征峰的变化。
1.5.2 粒径与Zeta电位分析
将CS与TPPB-CS-TCT分别与水配制成10g/L，采用ZetasizerNanoZS90型纳米粒度分析仪测试粒径范围与Zeta电位。
1.5.3 EDS分析
采用 X-Max50 型能谱仪测定CS和TPPB-CS-TCT 样品中元素的变化。
1.5.4 SEM分析
对CS、TPPB-CS-TCT和处理前后亚麻织物进行喷金，采用热场扫描电子显微镜来表征处理前后亚麻织物的表面形态。
1.5.5 抑菌性能测试
参照GB/T20944—2007《纺织品抗菌性能的评价》中第一部分琼脂平皿扩散法和第三部分振荡法的相关规定来制取样品，并使用金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌标准斜面菌种进行测试。
1.5.6 白度测试
根据GB/T8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》制取样品，并用白度仪测试整理后亚麻织物的白度。
1.5.7 力学性能的测试
根据GB/T18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》测试标准制取样品，并对整理前后的亚麻织物进行断裂强力测试。
2 结果与讨论
2.1 TPPB-CS-TCT 的合成工艺优化
TPPB-CS-TCT的合成受多种因素影响，采用单因素法分别对CS与TPPB的质量比、CS与HOBt的质量比、合成中间体TPPB-CS的反应温度、CS与TCT的质量比进行研究。
2.1.1 CS和TPPB质量比的影响
CS与HOBt的质量比为1∶1，合成TPPB-CS反应温度为80℃，反应时间为10h，CS与TCT的质量比为1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反应温度为0℃，反应时间为2h时，CS与TPPB质量比对织物抑菌率及物理性能的影响见表1。
表1 CS与TPPB质量比对织物抑菌率及物理性能的影响
如表1所示，当CS∶TPPB为1∶2时，合成的抗菌整理剂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抗菌率最高，说明CS与TPPB的酰胺化反应中，TPPB的质量为CS质量的2倍时，反应最充分。在最佳条件下，织物的白度和断裂强力损伤较小。
2.1.2 CS与HOBt的质量比的影响
HOBt通常在酰胺化反应中充当引发剂，增加反应速率。CS与TPPB的质量比为1∶2，合成TPPB-CS反应温度80℃，反应时间10h，CS与TCT的质量比为1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反应温度为0℃，反应时间为2h时，CS与HOBt质量比对织物抑菌率及物理性能的影响见表2。
表2 CS与HOBt质量比对织物抑菌率及物理性能的影响
如表2所示，当HOBt的量不够时，反应速率慢，反应不够充分；当HOBt超量时，抑菌率没有继续上升。所以考虑到节省药品，CS与HOBt的最佳质量比为1∶1。
2.1.3 合成中间体反应温度的影响
CS与TPPB的质量比为1∶2，CS与HOBt的质量比为1∶1，合成TPPB-CS的反应时间10h，CS与TCT的质量比为1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反应温度为0℃，反应时间为2h时，合成中间体反应温度对织物抑菌率及物理性能的影响见表3。
表3 CS 与 TCT 质量比对织物抑菌率及物理性能的影响
如表4所示，随着TCT在原料中占比逐渐增大，合成的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率逐渐增强，说明CS和TCT的反应越来越充分。当TCT的质量超过CS时，抑菌率并没有增加，说明CS与TCT的质量比为1∶1时，反应较充分，所以CS与TCT的最佳质量比为1∶1。
综上所述，在最佳工艺条件，即CS与TPPB质量比为1∶2、CS与HOBt质量比为1∶1、CS与TCT质量比为1∶1和反应温度为80℃下进行验证试验，合成的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率分别为100%和99.59%。
2.1.4 CS与TCT质量比的影响
CS与TPPB的质量比为1∶2，CS与HOBt的质量比为1∶1，合成TPPB-CS的反应温度为80℃，反应时间为10h，合成TPPB-CS-TCT的反应温度为0℃，反应时间为2h时，CS与TCT质量比对织物抑菌率及物理性能的影响见表4。
表4 CS与TCT质量比对织物抑菌率及物理性能的影响
如表4所示，随着TCT在原料中占比逐渐增大，合成的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率逐渐增强，说明CS和TCT的反应越来越充分。当TCT的质量超过CS时，抑菌率并没有增加，说明CS与TCT的质量比为1∶1时，反应较充分，所以CS与TCT的最佳质量比为1∶1。
综上所述，在最佳工艺条件，即CS与TPPB质量比为1∶2、CS与HOBt质量比为1∶1、CS与TCT质量比为1∶1和反应温度为80℃下进行验证试验，合成的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率分别为100%和99.59%。
2.2 整理前后亚麻织物的FT-IR分析
整理前后亚麻织物的红外光谱分析曲线见图2。
图2 CS与TPPB-CS-TCT的红外光谱分析图
由图2可知，处理后的亚麻织物在1499cm-1处出现一个新的吸收峰，对应于苯环中C＝C的伸缩振动峰。1717cm-1处为三嗪环中C＝N的伸缩振动峰，731 cm-1处为三嗪环中C—Cl的振动峰。这表明TPPB-CS-TCT被成功接枝到亚麻织物上。
2.3 粒径与Zeta电位分析
CS与TPPB-CS-TCT的粒径分布图见图3。可见，TPPB-CS-TCT的粒径主要分布在955~1480nm，CS的粒径主要分布在712~1480nm。相较于CS来说，TPPB-CS-TCT的粒径分布更集中，说明TPPB-CS-TCT的尺寸相对均匀，在合成过程中各物质之间反应充分。Zeta电位测试结果显示，CS的电位为-2.45mV，TPPB-CS-TCT的电位为40.5mV，可知TPPB-CS-TCT的稳定性更好。
图3 CS 与 TPPB-CS-TCT 的粒径分布图
2.4 EDS分析
CS与TPPB-CS-TCT的元素分布质量百分比见表5。CS与TPPB-CS-TCT的表面元素分析图见图4。
表4 CS和TPPB-CS-TCT的元素分布质量百分比%
图4 CS 与 TPPB-CS-TCT 的表面元素分析图
由图4和表5可知，CS含有C、O、N3种元素，3种元素在CS中的质量百分比分别是:C元素54.69%、O元素11.37%、N元素33.94%。TPPB-CSTCT含有C、O、N、Br、P、Cl6种元素。6种元素在TPPB-CS-TCT中的质量百分比分别是:C元素54.49%、O元素13.88%、N元素20.89%、Br元素0.83%、P元素7.19%、Cl元素2.72%。TPPB-CS-TCT中C元素的含量与CS相比未发生太大的改变，O元素由11.37%(CS)上升到13.88%(TPPB-CS-TCT)。这是因为CS与TPPB、TCT发生了反应，引入了少量的O元素。N元素由33.94%(CS)下降到20.89%(TPPB-CS-TCT)，这是因为CS与TPPB发生了酰胺化反应，CS与TCT发生了氨基化反应，因此N的含量下降。同时TPPB-CS-TCT引入了Br、P、Cl3种新的元素，也可以间接说明TPPB-CS-TCT改性成功。
2.5 SEM分析
CS、TPPB-CS-TCT和处理前后亚麻织物的SEM图见图5。
图5 CS、TPPB-CS-TCT 和处理前后亚麻织物的 SEM 图
由图5(a)可知，CS粉末表面平整且光滑。从图5(b)可以看出，经过改性后，TPPB-CS-TCT粉末表面粗糙，出现沉淀物。出现这种现象的原因可能是经过TPPB和TCT接枝改性后，CS表面发生变化，间接说明了TPPB-CS-TCT反应成功。从图5(c)可以看出，原麻织物的纤维表面光滑，并且纤维之间存在一定距离。从图5(d)可以看出，经TPPB-CS-TCT改性处理后的亚麻织物表面被一层膜覆盖，同时纤维与纤维之间发生了粘连。由此可知，TPPB-CS-TCT成功地改性了亚麻织物。
2.4 亚麻织物的抗菌性能
整理前后亚麻织物的抗菌性能首先通过抑菌圈试验定性分析抑菌效果，再通过抑菌率试验定量分析抗菌活性。经TPPB-CS-TCT处理后的亚麻织物对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌圈直径分别为23mm和20mm，均有良好的抑菌效果，且对金黄色葡萄球菌的抑菌效果优于大肠埃希菌。整理前后亚麻织物对金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌的抑菌率分别为100%和99.77%。TPPB-CS-TCT的抗菌活性为壳聚糖与季鏻盐的综合作用，季鏻基团的存在使壳聚糖具有更大的人细胞毒性。细菌的细胞壁和细胞膜具有保护微生物免受机械损伤、维持渗透压和维持细胞形态的功能。然而壳聚糖中的氨基带正电，季鏻盐也带正电，可以通过静电作用吸附在带负电的细菌表面，从而破坏细胞壁的完整性，改变细胞膜的通透性，引起细菌细胞质外露，最终导致细菌死亡[17]。反应机理见图6。
图6 TPPB-CS-TCT 的反应机理图
3 结语
本文以壳聚糖为基体合成了季鏻盐和三聚氯氰双改性壳聚糖，并通过三聚氯氰的温度梯度将抗菌剂接枝到亚麻织物上。通过单因素试验探讨了合成TPPB-CS-TCT的最优工艺，并通过粒径、Zeta电位、EDS、SEM和抗菌性能测试对其进行表征，得到如下结论：
(1)TPPB-CS-TCT与亚麻之间的连接不需任何交联剂，TPPB-CS-TCT可通过化学方法接枝到亚麻织物上。
(2)TPPB-CS-TCT优化的合成工艺为:CS与TP-PB的质量比为1∶2，CS与HOBt的质量比为1∶1，合成TPPB-CS的反应温度为80℃，反应时间为10h，CS与TCT的质量比为1∶1，合成TPPB-CS-TCT的反应温度为0℃，反应时间为2h。
(3)经抗菌整理的亚麻织物对金黄色葡萄球菌与大肠埃希菌的抑菌率分别为100%和99.77%，说明其具有良好的抗菌性能。
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文章摘自: 韩梅，高树珍，宋丹阳，白欣宇，扈长方. 改性壳聚糖接枝亚麻织物及其抗菌性能[J]. 标准与测试，2024，52(02):87-91.
