摘 要：分别采用NaOH处理过的苎麻纤维和NaOH与十六烷基三甲氧基硅烷联合处理的苎麻纤维制备不饱和聚酯复合材料。运用比较研究的方法，分析了两种方法处理苎麻纤维的红外光谱、XPS光电子能谱以及复合材料的拉伸强度和冲击强度及冲击强度断面形貌特征。结果表明，硅烷偶联剂化学键合到苎麻纤维上。NaOH处理的苎麻纤维复合材料的拉伸强度随着苎麻纤维含量的增加而增加，20%时达到最大值44.64MPa而后减小，硅烷偶联剂表面处理的苎麻纤维复合材料在25%的质量含量范围内呈递增趋势，达到48.39MPa。两种复合材料的冲击强度随着苎麻纤维的含量增加而增加。
关键词：苎麻纤维；硅烷偶联剂；复合材料；拉伸强度；冲击强度
随着人们环保意识的增强和对材料轻量化的要求，以天然纤维尤其是麻纤维为增强体“绿色复合材料”逐渐成为研究的热点[1-2]。天然纤维复合材料以其密度小质量轻有较高的比强度、能耗低价格廉、原料易得，且使用后容易降解而受到人们的青睐[3]。然而，生产天然纤维复合材料需要解决的关键科学问题是天然纤维中的纤维素含强极性的羟基与非极性的石油基树脂基体不相容，极大地影响了复合材料的综合性能。不饱和聚酯树脂是一种性能优良的热固性树脂。它具有良好的力学性能、电学性能和黏结性能，在建筑、汽车、电子等领域有着广泛应用。但是，不饱和聚酯树脂的最大弱点是固化后普遍存在强度不太高和韧性不足的问题，从而制约了它的应用范围[4]。因此，对不饱和聚酯树脂的增强增韧改性的研究显得尤为重要。在界面改性方面通常是使用偶联剂来改善复合材料增强体与基体之间的界面黏结强度，赵文杰等[5]采用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵对亚麻布进行了水相改性，结果显示，植物纤维表面带有长链烃可提高天然纤维与基体间的界面结合力及复合材料的力学性能，复合材料的冲击强度提高2倍。周箭等[6]采用聚癸二酸酐对木粉进行表面接枝，结果表明木粉纤维接枝长链后，复合材料的拉伸强度和冲击强度显著的提升。张波等[7]合成含柔性链段的大分子偶联剂，用以增强聚丙烯木塑复合材料。
实验表明，复合材料的界面相容性得到显著改善，冲击强度可达22.08kJ/m2，比未经偶联剂处理的复合材料提高了49.4%。由上述例子可见长链的偶联剂对复合材料的机械性能有着重要的影响。
本研究分别采用NaOH处理的苎麻纤维和NaOH与十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂CG-1631改性苎麻纤维制备的两系列不饱和聚酯复合材料，探讨长链硅烷偶联剂对复合材料性能影响，以期达到增容进而增强增韧之目的。
1实验
1.1原料
苎麻纤维：工业级，江西宜春之家；十六烷基三甲基硅烷偶联剂，分析纯，CG-1631，南京辰工有机硅材料有限公司；191#不饱和树脂：工业级；凝胶时间3～3.5min，深圳博昊化工有限公司；环烷酸钴：工业级，山东新动能化学有限公司；过氧化甲乙酮，工业级，阿拉丁公司上海有限公司；NaOH，化学纯，国药化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，阿拉丁上海有限公司；无水乙醇：分析纯，杭州永星化学试剂有限公司；乙酸：分析纯，国药化学试剂有限公司。
1.2仪器
层压机，HRKS100T，东莞市科盛实业有限公司；万能制样机，TWZY-24，吉林省泰和试验机有限公司；万能材料试验机，WSM-20kN，长春市智能仪器设备有限公司；简支梁冲击试验机，ZBC7501-B，美特斯工业系统有限公司；红外光谱仪，Nicolet Nexus 670，美国尼高力公司；扫描电镜，S-4800，日本日立集团公司；X-光电子能谱（XPS），ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司。
1.3方法
1.3.1NaOH处理
将300g当年生产的青色苎麻纤维（剪切长度为6mm）置于5%[8]的NaOH溶液中，固液比为1∶20，保持温度为80℃为0.5h。然后将苎麻纤维捞出用自来水反复淘洗至pH＝7，此时经过NaOH处理的苎麻纤维由青绿色变为白色，而后置于110℃的干燥箱中干燥至恒重，将苎麻纤维剪切成长度为1cm的短切纤维，将短切纤维平均分成两份，一份用于制备NaOH处理的苎麻纤维复合材料，另一份用于硅烷偶联剂的表面处理，全部转移至干燥器中备用。
1.3.2硅烷偶联剂表面改性
将250g在“1.3.1”中碱处理过的苎麻纤维置于盛有2500mL无水酒精5000mL的烧杯中，边滴加冰乙酸边搅拌，同时测试溶液的pH值，待pH＝4.5～5.0时，停止加入冰醋酸。在醋酸-乙醇混合溶液中加入CG-1361偶联剂5g（偶联剂：苎麻纤维质量之比为2∶100），最终溶液的体积为3000mL，搅拌40min后将苎麻纤维取出，先用自来水冲洗干
净，最后将CG-1361硅烷偶联剂表面处理过的苎麻纤维在100℃的烘箱内烘干8h，置于干燥器中备用。取其中约5.0g的硅烷偶联剂表面处理的苎麻纤维于索氏提取器中用丙酮抽提5h后烘干用于红外光谱测试和XPS测试。
1.3.3复合材料制备
将板框式模具喷涂脱模剂后置于层压机升降台上，分别取碱处理和NaOH+CG-1631联合处理后苎麻纤维以质量分数5%、10%、15%和20%（wt）的比例与不饱和树脂搅拌混匀，再加入质量分数1.5%的过氧化甲乙酮，搅拌5min后浇注到板框结构的模具框中，然后闭合模具，成型温度控制在130℃，加压至15MPa保持5min，然后冷却至室温。取出板材在万能制样机上按国标裁切成标准尺寸测试，每个样品测试取平均值。
1.4性能测试与结构表征
力学性能：按照GB/T1447-2005进行拉伸强度测试，拉伸速率为3mm/min；按照GB/T1451-2005进行冲击强度测试。
红外光谱：将NaOH处理的苎麻纤维和硅烷偶联剂CG-1361处理后的苎麻纤维分别与高纯KBr粉末压片测试，分辨率为6，扫描次数36次。
场发射扫描电镜：测试样品冲击试样断面，加速电压15kV。
X-光电子能谱：美国赛默飞世尔科技公司，功率150W，500µm直径束斑；结合能以C1s284.8校准。
2结果与讨论
2.1红外光谱测试
图1为硅烷接枝苎麻纤维前后的红外光谱图，接枝前的苎麻纤维亦即是碱处理后的苎麻纤维，苎麻纤维素的羟基-OH的伸缩振动应归属于波速为3293cm-1的吸收峰[8]；C-H键的伸缩振动应2916cm-1的吸收峰；1427cm-1和1370cm-1的吸收峰归属于纤维素中亚甲基-CH2-和甲基-CH3的弯曲振动；波数为1084cm-1的吸收峰归因于Si-O键的伸缩振动[9]；硅烷偶联剂的特征谱图出现在1250～800cm-1之间[10]；1154cm-1归因于苎麻纤维的羟基-OH与硅烷水解后的硅醇缩合后生成的C-O-Si键[11]，1129cm-1的吸收峰归因于Si-O-Si键的伸缩振动；上述结论基本判定苎麻纤维上接枝了硅烷偶联剂。
图1 硅烷接枝前后苎麻纤维红外光谱图
2.2XPS 光电子能谱
X-射线光电子能谱分析是分析检测界面元素变化的强有力手段之一，可检测一个分子层厚度元素的变化。苎麻纤维经过硅烷偶联剂改性前后元素变化十分明显，如图2所示，接枝前C原子和O原子总含量为97.51%，其余的是少量的N原子和极微量的Si元素，苎麻纤维的主要成分是纤维素，其分子式是(C6H10O5)n，n为聚合度。改性后的苎麻纤维表面Si元素达到5.2%，硅烷偶联剂表面改性后经过索氏提取器24h的提纯，物理吸附的杂质都已经除去，Si元素的显著增加表明硅烷偶联剂已经与苎麻纤维发生化学键合。改性后的苎麻纤维表面C原子增加至82.22%，是因为表面有16个C原子的硅烷偶联剂的结果。
图2 （a）NaOH处理后的苎麻纤维XPS
图2 （b）NaOH和硅烷偶联剂联合处理后的苎麻纤维XPS
2.3两种不同处理方法对复合材料性能的影响
图3显示，随着碱处理苎麻纤维质量含量增加，复合材料拉伸强度呈先增大后变小的趋势，由10%的34.27MPa增加到20%的44.64MPa，然后减小至25%的43.96MPa。这种现象可以解释为，在苎麻纤维含量低于20%以下，苎麻纤维在树脂基体中分布均匀，浸润良好，经过NaOH处理的苎麻纤维表面变得粗糙，类似“刻蚀”，表面沟壑起到机械锚固作用[11]；当纤维含量增加超过20%后，由于不饱和树脂在纤维表面浸润不佳，在外部载荷作用下，基体应力向苎麻纤维传递效率受限，导致拉伸强度减小。经过十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂接枝处理后，偶联剂的一端以-Si-O-键与苎麻纤维的羟基（-OH）缩聚脱水生成新的化学键，另一端能与不饱和树脂分子缠结，改善了纤维与基体的互容性，属于化学增强。表现为复合材料在25%内呈增加趋势，达到48.39MPa。
图3 NaOH和硅烷偶联剂处理苎麻纤维复合材料的拉伸强度
由图4显示两种复合材料的冲击强度均随着质量含量的增加而增大，但是在同一质量含量的条件下，碱和硅烷偶联剂GC-1631联合处理的苎麻纤维复合材料的冲击强度大于单纯碱处理苎麻纤维复合材料的冲击强度。这是因为接枝于苎麻纤维上的硅烷偶联剂一端带有十六烷基的长链烃，它能与不饱和树脂基体形成物理缠绕，长链烷基能嵌入到相界面层，使界面相变得柔韧。这种柔韧的界面相在受到外力作用时，能将基体传递来的应力一部分耗散阻止裂纹的形成和扩散，一部分传递给苎麻纤维增强体。这些都有利于提高复合材料的冲击强度[12]。对于碱处理的苎麻纤维复合材料，界面相之间只存在机械锚固作用时，没有柔韧的缓冲界面相，受到冲击时易脆断。
图4 两种复合材料的冲击强度
2.4两种复合材料SEM对比分析
通过扫描电镜观察接枝前后两种复合材料冲击断面形貌，如图5所示，可以看出，碱处理的苎麻纤维复合材料和硅烷偶联剂接枝苎麻纤维复合材料增强体苎麻纤维与不饱和树脂基体两相界面结合良好，没有明显的缝隙，仔细观察发现图5a纤维拔出长度明显短于图5b纤维拔出长度，且硅烷偶联剂处理的纤维周围有明显凸起，这是因为复合材料受到冲击力后，应力由基体传递给硅烷接枝苎麻纤维，表面处理后的苎麻纤维上有十六个碳原子的长链，长碳链嵌入到不饱和树脂基体中，无疑在界面相形成柔韧性的界面可以对冲击力起到缓冲作用，延缓苎麻纤维断裂时间。这些都表明硅烷表面处理的苎麻纤维复合材料具有韧性断裂的特征。
图5 两种复合材料冲击断面SEM图
3结论
1）运用该实验方法能将十六烷基三甲氧基硅烷的长链化学键合到苎麻纤维上，能提高纤维与基体的互容性；
2）与碱处理的苎麻纤维复合材料相比，运用NaOH硅烷偶联剂联合处理苎麻纤维复合材料的拉伸强度和冲击强度具有明显的提高；
3）无论是碱处理还是硅烷偶联剂处理的苎麻纤维与不饱和树脂基体界面相结合良好，后者具有更佳的界面黏结强度。
参考文献
[1]ZHANG H-H， CUI Y， ZHANG Z. Chemical treatment of wood fiber and its reinforced unsaturated polyester composites[J]. Journal of Vinyl & Additive Technology， 2013， 19(1)： 18-24.
[2]Rahman F， Eiamin A， Hasan M R， et al. Effect of Fiber Loading and Orientation on Mechanical and ThermalProperties of Jute-Polyester Laminated Composite[J]. Journal of Natural Fibers， 2020， 19(5)： 1741-1755.
[3]Sangthong S， Pongprayoon T， Yanumet N. Mechanical property improvement of unsaturated polyester composite reinforced with admicellar-treated sisal fibers [J]. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2009， 40(6)： 687-694.
[4]Zeleke Y， Feleke T， Tegegn W， et al. Design and development of false ceiling board composite material using pineapple leaf Fiber reinforcement in unsaturated polyester matrix[J]. International Journal of Sustainable Engineering， 2022， 15(1)： 146-154.
[5]赵文杰，胡求学， 闫雯玲等. 改性亚麻布/不饱和聚酯复合材料的吸湿及力学性能[J]. 复合材料学报， 2018， 35(1)： 35-43.
[6]周箭， 盛建松， 王永虎等. 长链嵌段式表面接枝改性木塑复合材料界面的研究[J]. 稀有金属材料与工程， 2010， 39(S2)： 390-393.
[7]张波， 陆绍荣， 王敏等. 含柔性链大分子偶联剂对 SF.塑复合材料结构和性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程， 2010， 26(3)： 35-38.
[8]Omri M A， Triki A， Guicha M， et al. Adhesion analysis of non-woven natural fibers in unsaturated polyester resin[J]. Applied Physics a-Materials Science & Processing， 2015，118(3)： 1067-1078.
[9]Thakur M K， Gupta R K， Thakur V K. Surface modification of cellulose using silane coupling agent[J]. Carbohydr Polym， 2014， 111(5)： 849-855.
[10]Feng N L， Malingam S D， Razalin， et al. Alkali and silane treatments towards exemplary mechanical properties of kenaf and pineapple leaf fiber-reinforced composites[J].Journal of Bionic Engineering， 2020， 17(2)： 380-392.
[11]Qian S， Sheng K. PLA toughened by bamboo cellulose nanowhiskers： Role of silane compatibilization on the PLA bionanocomposite properties[J]. Composites Science and Technology， 2017， 148(5)： 59-69.
[12]Sharmam M， Sharma R， Chandra Sharma S. A review on fibers and fillers on improving the mechanical behaviour of fiber reinforced polymer composites[J]. Materials Today： Proceedings， 2021， 46(4)： 6482-6489.
文章摘自：张永春，孟晓佳.界面修饰对苎麻纤维复合材料性能影响[J/OL].纤维素科学与技术：1-4[2023-10-07].https：//doi.org/10.16561/j.cnki.xws.2023.03.03.
