摘 要：将大麻长麻纺过程中产生的落麻溶解在氢氧化钠/硫脲/尿素水溶液中得到再生纤维素纺丝原液，通过相转化法制备出大麻落麻再生纤维素膜，并对大麻落麻纤维素的提取、溶解性能、成膜效果及再生纤维素膜的结构和性能进行研究。根据各项研究结果得出：4%浓度碱液处理后的大麻落麻纤维的纤维纯度较高，一定条件下能很好的溶解于氢氧化钠/硫脲/尿素溶剂中；当纤维素浓度达到6%时，可得到形貌较好的纤维素薄膜；纤维素经溶解制膜后，纤维素膜在较大程度上仍保留着纤维素的特征，纤维素晶型从纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ，纤维素薄膜的表面呈波纹状，并具有不均匀的多层结构。
关键词：大麻落麻；纤维素膜；氢氧化钠/硫脲/尿素溶液；凝固浴；性能
当前，绿色环保材料已成为新材料开发领域的重点研究方向。以纤维素为原料制得的再生纤维素膜具有一系列的优良性能，如自然可降解、亲水性强、耐污染性好、耐高温性好，因此在渗透技术、食品处理、医疗应用等方面都已广泛的应用[1-4]。我国大麻资源丰富，栽培遍布全国。大麻纤维生长于大麻秆茎的表皮部，是一种以纤维素为主要成分的纺织纤维。由于大麻纤维长度不匀率较高，为了便于纺纱，人们常利用精梳来获取整齐度较好的长麻麻条。另一方面，由于现采用的大麻长麻纺生产工艺的技术局限性，大麻纺纱过程中会产生大量的落麻[5]，因此，合理利用好大麻纺纱工艺落麻，对于实现对大麻资源的高效、充分与合理利用，进一步提高生产经济效益，具有重要的现实意义。
本文以长麻纺落麻作为原料，通过前处理提取纤维素，采用碱性溶剂体系（氢氧化钠、硫脲和尿素水溶液），研究再生纤维素纺丝原液的制备，以及大麻纤维素膜的成型技术方法，为大麻落麻纤维的合理、充分及高值化利用，以及大麻落麻纤维纤维素膜材料的技术开发，探索一条可行的技术路线与方案。
1 实验
1.1材料和仪器
实验材料：大麻落麻（单纤维长度介于2mm～25mm，细度平均值为13μm，回潮率为8.67%），氢氧化钠（平湖化工试剂厂），盐酸（质量分数37%）（昆山晶科微电子材料有限公司），无水碳酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司），硫脲（国药集团化学试剂有限公司），尿素（上海凌峰化学试剂有限公司），无水氯化钙（上海凌峰化学试剂有限公司），均为分析纯。
实验仪器：DK-S28型电热恒温水浴锅，Y802N型八篮恒温烘箱，AL104型电子天平，H1850型台式高速离心机。
1.2大麻落麻纤维素的提取
将大麻落麻原料放在烘箱里干燥，取出干燥过的四份样品各30g，分别放在质量分数为4%、8%、13%和20%碱液中浸泡20h，浴比为1∶20。将碱液浸泡过的样品连同碱液一起加热，沸腾3h后，将剩余的固体用水洗涤至洗液为无色。将水洗过的样品在4%的Na2CO3溶液中浸泡5～7min，水洗，再分别放入5%的HCl溶液中浸泡5～7min，再水洗至样品的pH为7左右。最后将样品干燥至恒重，粉碎至平均长度为1mm左右备用。
1.3大麻落麻纤维素膜的制备
配制wNaOH＝8%、w硫脲＝6.5%、w尿素＝8%的水溶液200g，预冷至－10℃，此时有平均长度为1.0cm晶体析出。将粉碎并干燥完的纤维素逐步添加到预冷至－10℃的溶剂体系，高速搅拌5min，得到备用的纤维素悬浮液。室温下将纤维素悬浮液在9000r/min条件下离心10min，得到备用制膜液。室温下在一块干燥、洁净玻璃板上倾倒适量制膜液，用小玻璃板刮膜。将玻璃板连同流延液浸入2000mLCaCl2中1～2min。随后浸入wHCl＝3%的水溶液2min，得到透明的薄膜，在空气中自然晾干。
1.4样品的表征
样品的结晶状态用日本Rigaku厂商的D/Max-2550PC型X-射线多晶衍射仪进行测试。（电压40kV，电流200mA，扫描速度5º/min）；用Thermo公司的NICOLET6700型红外光谱仪进行FT-IR光谱分析（波数范围在4000～600cm-1，精度为1。）；用HITACHI公司的TM3000扫描电镜观察再生纤维素膜的微观结构，样品在观察前进行喷金处理。
2 结果与讨论
2.1纤维素提取条件的考察
对纤维素提取时的煮练碱液浓度进行了简单的考察，实验结果用煮练后纤维素的形貌和手感变化以及样品的失重率来评估。实验结果如图1所示。
随着煮练碱液浓度的增加，大麻纤维颜色不断加深；当碱液浓度到达13%时，大麻纤维部分发黑，手感变硬。当碱液浓度到达20%时，大麻纤维大部分发黑，手感较硬且不再蓬松。由图1可知，随着碱液浓度的增加，样品失重率不断上升，在碱液浓度到达4%时升到最高；继续增大碱液浓度到8%，样品失重率又略有下降；再继续增大碱液浓度，样品失重率又不断上升，当碱液浓度到达20%时，样品失重率高达30%。
大麻落麻纤维属于天然纤维素纤维，其中纤维素约为57.0%～77.0%，半纤维素14.0%～22.4%，木质素3.7%～13.0%，果胶0.9%，灰分0.8%[6]。碱处理去除木质素的效果较好，相比于酸处理、双氧水处理和臭氧处理等更容易断裂木质素、纤维素和半纤维之间的酯键连接[7]。不同浓度碱对纤维素的作用效果不同，高浓度碱可破坏纤维素的大分子结构，引起碱纤维素的降解。当碱液浓度在0%～8%时，大麻纤维中除了纤维素外的其它成分是可溶于碱液的，所以反应后样品的失重率越高，说明剩余样品中的纤维素纯度越高。由此可知，当碱液浓度为4%时样品的纤维素纯度最高。当碱液浓度大于8%时，样品的失重率不断升高，纤维逐渐变黑，蓬松度下降，这是因为高质量分数的碱使纤维素中的葡萄糖苷键断裂，纤维素的分子链结构受到破坏，使其部分溶解于碱液中，造成质量损失。
2.2大麻落麻的溶解过程
图2为大麻落麻在8%（wt）NaOH/6.5%（wt）硫脲/8%（wt）尿素溶液中溶解和在试管中离心后的状态。
可以看到，未经预处理的大麻落麻纤维素少量溶解，溶液呈淡黄色，离心后有大块凝胶出现。这是因为未经碱液处理的大麻落麻纤维中还含有一些木质素、半纤维素、果胶等，这些物质不仅难溶于NaOH/硫脲/尿素溶剂，而且与纤维素粘连在一起，影响纤维素的溶解度，产生大块凝胶。经过4%NaOH溶液处理后的大麻落麻纤维素大量溶解，溶液呈浅棕色，离心后溶液澄清，几乎无凝胶出现，说明经4%浓度碱液处理后的大麻落麻纤维的纤维纯度较高，一定条件下能很好的溶解于NaOH/硫脲/尿素溶剂中。经8%NaOH溶液处理后的大麻落麻纤维素部分溶解，离心后溶液呈混浊状态，出现许多小块凝胶。这是因为经8%浓度碱液处理后的大麻落麻纤维，部分纤维的纤维素分子链结构改变，聚合物间通过分子链缠结和氢键形成网状交联结构，即出现许多小块凝胶。经13%NaOH溶液处理后的大麻落麻纤维素大量溶解，溶液颜色呈棕色，离心后溶液澄清，几乎无凝胶产生。这是因为经高浓度碱液处理后的大麻落麻纤维，纤维素分子链结构被破坏，大量氢键断裂，纤维素聚合度下降，溶解度增大，但所得溶液粘度极低，无法成膜。
2.3大麻落麻纤维素膜的制备
不同纤维素浓度制得的再生纤维素膜在湿、干态下的成膜效果如图2所示。
由图3可以看出，向200g8%（wt）NaOH/6.5%（wt）硫脲/8%（wt）尿素溶液加入11g碱处理后的大麻落麻，即纤维素浓度达到5.5%时，纤维素大量溶解，得到具有一定粘度的纤维素溶液。制得的纤维素薄膜在湿膜状态时呈半透明状态，自然风干后的纤维素薄膜裂开，这可能是由于铸模液的纤维素浓度过低，制模液粘度不够，使得膜风干后自然裂开；向溶解体系中加入12g碱处理后的大麻落麻，即纤维素浓度达到6%时，纤维素大量溶解，纤维素溶液具有一定的粘度。制得的纤维素薄膜在湿膜状态时亦呈半透明状态，风干后的纤维素薄膜表面较均匀光滑，有少量未溶解的纤维素和杂质，膜的形貌较好；向溶解体系中加入13g碱处理后的大麻落麻，即纤维素浓度达到6.5%时，纤维素溶解较差，离心后产生大量凝胶，无法制备纤维素薄膜。这可能是因为随着纤维素浓度的增加，铸膜液中纤维素大分子的密度增大，发生大量聚集，相邻微胞间缠绕增加，粘度增大，产生凝胶，难以成膜。
2.4大麻落麻纤维素膜红外光谱分析
对比预处理后的大麻落麻纤维素样品和溶解再生制得的纤维素薄膜的FT-IR结果，见图4。
由图4可知，经NaOH/硫脲/尿素溶剂溶解再生制得的纤维素膜与纤维素的FT-IR谱图相似，没有出现新峰，表明大麻落麻纤维素溶解再生过程中NaOH/硫脲/尿素溶剂与纤维素未发生化学反应。在红外光谱中，大麻落麻纤维素膜在1063cm-1处展现出-C-O-伸缩振动峰，在2905cm-1附近展现出-CH伸缩振动峰，在1418cm-1和1373cm-1附近展现出-CH不对称弯曲振动峰和-CH对称弯曲振动峰，在1158cm-1处展现-C-O-C-不对称振动峰，这是吡喃醛糖结构的特征峰，896cm-1处为异化区β-糖苷键的吸收特征峰。与大麻落麻纤维素相比，大麻落麻纤维素膜的-OH伸缩振动峰波数略有升高，这可能是由于纤维素分子间和分子内氢键增强的原因[8]。
综上可知，纤维素膜的纤维素特征峰依旧十分明显，只是略有红移，这与中国石油大学代琛[9]的研究相同。
2.5大麻落麻纤维素膜XRD谱图的分析
对纤维素膜和提取的纤维素样品的XRD谱图进行了对比，见图5。
由图5可知，在曲线a中，衍射峰的位置在16.27º和22.73º处，在曲线b中，衍射峰的位置在14.81º和22.56º处。对照纤维素的特征峰理论值，发现分别与纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的结构特征衍射峰相符。这说明纤维素经溶解再生后晶形发生了转变，但纤维素膜在较大程度上仍保留着纤维素的特征。同时，大麻落麻纤维素膜的结晶度小于大麻落麻纤维素，原因在于大麻落麻纤维素分子间和分子内有大量且规则的氢键结构在溶解再生过程中发生重建，降低了纤维素的结晶度。
2.6大麻落麻纤维素膜的SEM谱图的分析
通过扫描电镜对纤维素膜的形貌进行进一步的观察，见图6。
图6a、6b分别是纤维素膜表面和截面的SEM图像，光滑平整的膜表面呈现波纹状，并具有不均匀的多层结构。膜表面出现的细微裂纹可能是由于手工刮膜以及浸入凝固浴时，膜表层的凝固速度和膜内层的凝固速度有所差异，膜内外层的不同时收缩造成的。
3 结论
本文分别以氢氧化钠/硫脲/尿素体系为溶剂，将大麻落麻溶解再生后制备得到纤维素膜。通过对溶解过程和再生膜制备的结构和性能进行研究，得出以下结论：
1）用不同浓度的碱液处理大麻落麻，随着碱液浓度的增加，大麻落麻失重率不断上升，在碱液浓度到达4%时升到最高；继续增大碱液浓度到8%，大麻落麻失重率又略有下降；再继续增大碱液浓度，大麻落麻失重率又不断上升，当碱液浓度到达20%时，大麻落麻失重率高达30%。结合手感和形貌判断得出，用4%浓度的碱液预处理大麻落麻，可以得到较高纯度的纤维素。
2）用4%浓度碱液处理后的大麻落麻纤维在一定条件下能很好的溶解于NaOH/硫脲/尿素溶剂中，且当纤维素浓度达到6%时，可得到形貌较好的纤维素膜。
3）对纤维素膜进行红外谱图分析和XRD谱图分析。分析结果表明，纤维素经溶解制膜后，纤维素膜在较大程度上仍保留着纤维素的特征，纤维素晶型从纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。对纤维素膜进行SEM谱图的分析，分析结果表明，纤维素膜的表面呈波纹状，并具有不均匀的多层结构。
本研究提供了一种技术上可行的再生纤维素薄膜的制备方法，有望实现大麻落麻的低成本、高值化再利用。
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