摘  要：随着社会经济的发展，水体磷污染愈发严重。以镧改性的苎麻杆为原料，对水体中磷酸盐进行吸附。首先先将苎麻杆在800℃下煅烧2h，再对其进行镧改性，从而制备出镧改性的苎麻杆生物质炭材料。同时，采用多种分析方法对其理化性质进行表征，探究了初始投放量、温度、pH、反应时间对除磷效果的影响。结果表明：苎麻杆生物炭的质量为0.016g、pH值为3时的吸附效果最好，最大吸附容量为90.3mg·g^-1。该材料的吸附过程符合准二级动力学方程，符合Freundlich等温吸附模型。因此，镧改性的生物炭材料可成功用于水体中磷酸盐的吸附。

关键词：磷污染；苎麻杆生物炭；吸附；除磷

 

磷在生产生活中占据重要位置，是人体所必须的矿物质元素。然而，随着社会经济的发展，磷大量排入水体中，造成水体富营养化^[1]。所以，治理水体磷污染^[2]势在必行。目前，主要有膜分离法^[3]、化学沉淀法^[4]、生物法^[5-6]和吸附法^[7]等除磷方法。其中，吸附法因操作简单、成本低、环保等优势成为近年研究的热点。生物炭是生物残体在缺氧的情况下，经高温慢热解产生的固体物质，具有成本低、产率高的优势。目前，采用玉米芯^[8]、中药渣^[9]、裙带菜^[10]、稻壳^[11-12]等植物源材料来制备生物炭进行吸附研究，而苎麻杆为原料制备生物炭并应用于磷酸盐的吸附研究寥寥无几。我国苎麻年产量近20万t左右，伴随产生的大量苎麻杆得不到有效利用，必将造成资源的浪费和环境的污染，倘若秉承以废治废理念^[12]，将其制成生物炭再利用，势将促进苎麻产业的可持续发展。

因此，本研究以苎麻杆为原料制备生物炭，用氢氧化镧对其进行改性作为水体中磷酸盐的吸附剂，研究溶液的初始pH值、生物炭的投放量、吸附时间和温度等因素对吸附效果的影响，并通过动力学、等温线和吸附热力学对其吸附机理进行解析，为载镧生物炭应用于吸附水体磷酸盐提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

UV-5100型紫外分光光度计，成都大地建科仪器有限公司；PTX-FA110S型电子分析天平，深圳市恒志福科技有限公司；JXX1-85-2型恒温磁力加热搅拌器，北京中西华大科技有限公司；PHS-3AW型pH计，上海高致精密仪器有限公司；CCH-H20型超纯水机，济南优纯科学仪器有限公司；DS-37C型恒温烘箱，上海灯晟仪器制造有限公司。

1.1.2 实验试剂

磷酸二氢钾，GR，江苏艾科维科技有限公司；抗坏血酸、钼酸铵、盐酸、酒石酸锑氧钾、硫酸，AR，江苏艾科维科技有限公司。

1.1.3 实验试剂的制备

蒸馏水为该实验中全部试剂的配置溶剂。

磷酸盐标准储备液的制备（100mg·L^-1）：取经干燥后的KH₂PO₄固体0.4394g于烧杯中，利用蒸馏水将固体进行溶解，溶解后转移到1L的容量瓶中定容，待溶液混合均匀之后转移到玻璃试剂瓶中储存。

抗坏血酸溶液的制备（100g·L^-1）：取抗坏血酸100g于烧杯中，利用蒸馏水将固体进行溶解，溶解后转移到1000mL的容量瓶中定容，待溶液混合均匀后转移到棕色玻璃试剂瓶储存，冷藏。

钼酸盐溶液的制备：取13g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]溶于0.1L水中。取酒石酸锑钾（KSbC₄H₄O₇·1H₂O）0.35g于0.1L水中溶解。在搅拌的同时，在300mL的硫酸H₂SO₄中缓慢加入钼酸铵溶液，再加入酒石酸锑钾溶液，混合均匀后储存于棕色瓶中备用。

载镧苎麻杆吸附剂的制备：先将鲜的苎麻杆烘干粉碎，过筛后称取苎麻杆粉末0.5g，加入蒸馏水30mL，放入反应釜中。再将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，待温度升温至160℃，水热3h。水热结束后，待反应釜在烘箱中自然冷却，取出固液混合物，进行抽滤、烘干、研磨等工序得到水热炭。取一定量的六水合硝酸镧，加入适量蒸馏水使其溶解，并使2mol·L^-1的氢氧化钠和6mol·L^-1的氨水调节pH至7~8，加入事先准备好的水热炭材料，转入锥形瓶，放在磁力搅拌器上搅拌24h。取出固液混合物，进行抽滤并洗涤固体，直至滤液的pH为7，取下固体105℃干燥并研磨，最后得到载镧吸附剂材料。

1.2 实验方法

1.2.1 分析方法

采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB 11893—89）标准方法作为本次实验的分析方法。这种分析方法的原理为：在中性条件下用过硫酸钾将所含磷全部氧化为正磷酸盐；在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在的情况下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的配合物。

磷酸盐标准曲线的绘制：分别取0.01μg·mL^-1的磷标准溶液0、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、15.0mL于7支50mL的比色管中，再加超纯水至50.0mL标线。以吸光度为横坐标、相应磷质量浓度为纵坐标绘制磷酸盐标准曲线，如图1所示。

  

1.2.2 实验衡量指标

本实验有4个指标可以衡量苎麻对磷的吸附能力与生物量的平衡。

1）平衡磷浓度。

 

式中：C—磷质量浓度；m—试样含中的磷量，μg；V—样品的体积，mL。

 

式中：A—吸光度；T—透射比（透光度），是出射光强度（I）比入射光强度（I₀）；K—摩尔吸光系数，它与入射光波长λ和吸收物质性质有关；C—吸光物质的浓度，mol·L^-1；B—吸收层厚度，cm。

2）去除率。

 

式中：η—去除率；C₀—溶液的初始磷质量浓度（以P计），μg·mL^-1；C_t—溶液中t时刻磷质量浓度，μg·mL^-1。

3）吸附容量。

 

式中：q_t—吸附容量；V—磷溶液体积，mL；m—吸附剂用量，g。

4）平衡吸附容量。

 

式中：q_e—吸附达到平衡时的吸附容量，μg·g^-1；C_e—反应达到平衡时的磷质量浓度，μg·mL^-1。

1.2.3 吸附计算模型

1.2.3.1 吸附动力学模型

一级动力学是指反应速率与一种反应物浓度之间的线性关系应物浓度之间的线性关系理论上不是一级动力学力学，并可用一级动力学方程计算的动力行为准二级动力学则是用一级动力学方程来计算出来的，在理论上不是二级动力学反应的动力学行为准一级动力学方程如下：

 

式中：q_t—t时刻的吸附容量，μg·g^-1;q_e—吸附达到平衡时的吸附容量,μg·g^-1;k₁—准一级动力学模型的速率常数，它是由溶液中吸附质的起始浓度决定的，min^-1。

它的线性关系可以表示为：

 

准二级动力学方程：

 

它的线性关系可以表示为：

 

式中：q_t、q_e—与准一级动力学方程中相同；K₂—准二级动力学模型的速率常数，它是由溶液中吸附质的起始浓度、以及转速等因素来决定的。

1.2.3.2 吸附等温线模型

吸附等温线是指在一定的环境温度下，当溶质分子在两相界面上的吸附过程达到平衡时，两相中溶质分子浓度之间的关系发展曲线。可用吸附方程表示一定温度下，分离物在液相和固相中的浓度关系。吸附现象的特征包括吸附容量、吸附强度、吸附状态等，宏观概括为吸附等温线。吸附等温线被广泛应用于许多工业行业中。

1）L型Langmuir等温吸附文种（朗格缪尔）

 

线性关系可以表示为

 

式中：q_max—吸附剂的最大吸附容量，μg·g^-1；

k_L—Langmuir吸附平衡常数，mL·g^-1

2）F型Freundlich等温吸附方程（弗兰德里希）

 

线性关系可以表示为

 

式中：k_F—Freundlich吸附平衡常数，mL·g^-1。

一般认为，当1/n介于0.1-0.5之间，易于吸附；当1/n大于2时，难于吸附。

1.2.3.3 吸附热力学模型

根据吸附热力学的研究，能够深入了解吸附过程进行的驱动力和程度，以及吸附过程中受不同因素影响的原因，该实验采用热力学参数相关的吉布斯方程。

方程表达式为

 

从而得到

 

式中：△G^θ—标准吸附自由能变；R—气体摩尔常数，8.314J·(mol·K)-1；△H^θ—标准吸附焓变；T—绝对温度，K；△S^θ—标准吸附熵变；K_e—吸附平衡常数，，取K_e=q_e·C_e^-1

2 结果与讨论

将反应1天后的吸附剂与10mg·L^-1的磷酸溶液，离心去上层清液，用蒸馏水润洗溶液，再离心去除上清液，如此反复清洗几次后，将反应的剩余吸附剂放入105℃烘箱中干燥1天后，将与磷反应后的除磷吸附剂进行表征和分析

2.1 结构表征

2.1.1 反应前后SEM分析

该镧改性除磷吸附剂经过吸附除磷反应前后的场发射扫描电镜结果如图2所示

  

由反应前后的图像可以知道，吸附剂除磷反应后，表面变化显著，吸附剂变小，还附着有颗粒状的晶体化合物。大量絮状沉淀出现在吸附后的生物炭物资表面及孔道周围，可能发生了化学反应。

2.1.2 反应前后XRD分析

镧改性除磷吸附剂经过吸附除磷反应后，吸附剂样品中晶体分析结果如图3所示。

  

由图3可以看出，载镧吸附剂的X射线衍射扫描图中，并未看到明显的特征峰。但是从ICP分析中可知，镧化合物在生物炭材料上的负载量达到339mg·g^-1，负载率34.0%。由此可知，生物炭材料上一定存在镧，也许是以无定形结构存在，也许是因为镧在生物炭表面有较少负载或均匀的分布，因此没有出现明显的特征峰。吸附后通过X射线衍射扫描图可以看到吸附剂有一定的晶体峰，与标准的衍射图谱相比，该晶体化合物为LaPO₄，说明复合吸附剂上的镧与PO₄^3-发生化学反应生成了LaPO₄。这进一步证明了拟二级动力学的结论。

2.1.3 反应前后 FTIR 分析

在除磷反应发生前后镧改性除磷吸附剂官能团变化如图4所示。

  

由红外线图谱可知，吸附前约3500cm^-1左右有一个吸收峰，它与—OH的伸缩振动有关；吸附后该吸收峰消失，推测除磷过程磷物质与—OH结合，因此在吸附后的红外谱图中—OH峰消失。在吸附前，1380cm^-1左右出现的很窄的吸收峰，是由于NO^3-中N—O的伸缩振动引起的，这是由于在利用共沉淀法中使用的是La(NO)3·6H2O提供La³⁺，所以NO^3-由此引入吸附剂中。吸附前的红外谱图中，614cm^-1和700cm^-1左右出现的吸收峰，推测为La—O产生的。对比之下，540cm^-1和610cm^-1左右的新的吸收峰出现在吸附后的红外谱图上，推测是O—P—O的弯曲振动产生的。

2.2 条件优化

2.2.1 pH 优化

首先配置10μg·mL^-1的磷质量浓度，然后把它稀释50倍后，再调节不同的pH梯度（2.2、3、4、5.37、6、7、8）。把配置好的试剂在常温下恒温20min，再加入0.016g吸附剂反应20min。吸附效果如图5所示。

  

从图像中可以得出，在pH从2到3的过程中，吸附剂的吸附能力不断增强；在pH为3时吸附能力达到最优；但是在pH超过3后，吸附能力不断减弱。所以本实验选用pH=3作为最佳介质条件。

2.2.2 吸附剂投入量优化

首先配置10μg·mL^-1的磷溶液，然后把它稀释50倍后，再调节pH为3（取最优的pH）。把配置好的试剂在常温下恒温20min，再加入不同质量的吸附剂（0.008、0.01、0.014、0.016、0.02g）反应20min。吸附效果如图6所示。

由图6可以得出，当吸附剂的用量为0.008g时，磷去除率达到77%左右，随着吸附剂用量的增加，去除率逐渐增大；当用量为0.016g时，去除率达到100%。因此吸附剂的最优用量为0.016g。

  

2.3 吸附机理

2.3.1 吸附动力学

分别配置30、40μg·mL^-1的磷溶液，然后把它稀释100倍后，再调节pH为3（取最优的pH）。将配置好的试剂在常温下恒温20min，再加入0.016g（取最优的投放量）吸附剂反应一系列时间梯度（5、10、15、30、60、120、360、480、720min）。拟一级动力学曲线和拟二级动力学曲线如图7、图8所示，动力学拟合参数如表1所示。

  

  

对于准一级动力学模型而言，模型的拟合效果越好，表明吸附过程主要受外部传质控制，即R²值越大。从与上图一级动力学方程对齐的拟合线可以看出，在吸附反应开始的5~30min之间，线段的拟合度很好，但之后，线段的拟合度不是很好，整体拟合线也不是很好。因此，准一级动力学模型只适用于初始而非整个阶段的反应，属于外部传质过程。显然，该反应的吸附过程应符合比一级动力学更为复杂的动力学机制。

对于准二级动力学模型，模型拟合效果越好，R²值则越大，表明化学吸附会控制吸附过程。根据图8中准二级动力学方程的拟合线，R²的值在0.999以上。很明显，这一反应的吸附过程主要由化学吸附控制。因此可以得出结论，该吸附反应是是由化学吸附控制的，符合准二级动力学模型的。

2.3.2 吸附热力学

分别配置10、20、30、40、50μg·mL^-1的磷溶液，然后稀释100倍后将pH调节为3（取最优的pH）。把配置好的试剂在30℃和35℃下恒温20min，再加入0.016g（取最优的投放量）吸附剂反应12h。Langmuir等温曲线如图9所示。

  

Freundlich等温曲线如图10所示，等温吸附曲线拟合参数如表2所示。

  

从图9中的拟合直线可以看出，拟合效果较差，化学反应速率不会影响该吸附反应的过程。

  

从图10中的拟合直线可以看出，拟合效果较好，说明吸附剂的表面并不均匀，吸附反应过程是易于进行。

首先配置50μg·mL^-1的磷溶液，然后把它稀释50倍后，再调节pH为3（取最优的pH）。把配置好的试剂在不同的温度梯度下（20、25、30、35℃）恒温20min，再加入0.016g（取最优的投放量）反应20min。温度的影响如图11所示，热力学曲线如图12所示，热力学函数如表3所示。

通过各热力学参数的计算，对吸附过程以及驱动力有了进一步的认识。

  

由图11可知，随着温度的升高，吸附容量也在增大，但总体变化不大。由此推测，磷酸根在溶液中的扩散速率加快，吸附容量也随温度升高而增大。

  

吸附剂对去除溶液中磷酸根的过程具有如下的相同点：ΔH值都是大于0，故吸附过程属于吸热反应，即吸附容量随着温度的升高而增大；ΔG值都是小于0，故吸附过程为自发进行；ΔS值都是正数，故这是容易吸附的，而且随着吸附过程的不断进行，熵值不断增大，体系的混乱度也不断增大。总体而言，吸附剂的吸附能力随温度的升高而增强。

3 结论

1）利用苎麻杆制成的除磷吸附剂，它的制作工艺简单、原材料简单易得、绿色环保、成本低廉，是一种比表面积大且介孔数量丰富的生物质炭材料。

2）对该除磷吸附剂除磷反应性能的研究过程中，发现：①在处于pH为3的条件下时，它的吸附能力最强；②当该除磷吸附剂处于50mL的环境中，投放量为0.016g时，吸附效果最好；③在反应12h之后，不再吸附磷，该吸附剂达到反应平衡；④由等温曲线拟合结果得出，符合Freundlich等温吸附的，吸附反应是易于进行；⑤该吸附剂的吸附能力基本上受温度影响很小。

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文章摘自：辛雨瑶,伍孝平,刘丹等.镧改性苎麻杆生物炭材料除磷性能的探究[J].当代化工,2023,52(05):1031-1037.DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2023.05.047.