摘 要:中国麻类植物历史悠久,从远古时期葛麻、大麻、苎麻文化等的开始,到20世纪初纤维用亚麻的引入。中国的麻类植物曾是重要的经济作物,对人们的日常生活和社会文化的发展产生过重要影响。但是近年来,麻类生产总体呈下降趋势,这与麻类纤维用途单一有关。而事实上,麻类在高值利用方面有着巨大的潜力,其高值利用主要包括制备高端纺织产品、制备优质蛋白饲料、合成用于绝热保温、电池、环保等行业的高性能工业材料、制备不同药理活性的药品(如苎麻中的绿原素、药用大麻中的大麻素以及剑麻中的剑麻皂素)、治理环境污染(如修复土壤)等。为进一步提高麻的高值利用,需着力开发绿色的麻改性和麻脱胶等处理技术。
关键词:大麻;苎麻;亚麻;剑麻;高值利用;厌氧生物脱胶
1麻文化的发展与现状
麻是中国最古老的作物之一,其使用比丝绸至少早5000年,麻纺织甚至可追溯到一万多年前的新石器时代,素有“国纺源头,万年衣祖”之称。古代普通百姓被称为“布衣”,“布”即指麻布。因麻衣耐磨不易霉变,常伴古人一生,古代诗人亦常用麻衣寄托情感,“离情吟诗处,麻衣掩泪频”“一生只著一麻衣,道业还欺习彦威”“将军虽异礼,难便脱麻衣”等。
中国大麻、苎麻文化1万年前便开始发展,自古大麻制药、苎麻织衣。先秦时期大麻、苎麻主要集中于黄河中下游;汉代和三国时期,大麻、苎麻文化随领土向西部地区同步延伸,其纺织精品也沿“丝绸之路”传播至世界各地[1]。1990年,甘肃敦煌汉代悬泉置遗址中发掘出距今4700年前纤维细致、经纬分明的苎麻布及460多张西汉到魏晋的麻纸[2]。此外,麻类应用于制造、建筑等方面在古代文献中也多有记载。至元朝大麻、苎麻文化已在中原、北部地区蔓延。当前,大麻主要集中于云南、黑龙江、广西等地,苎麻集中于湖南、湖北省等南方地区。
如今,苎麻依旧是中国种植面积最大、产量最大的麻类作物,原因之一在于其可利用的纤维素含量相对较高,脱胶方便。但目前苎麻行业发展缓慢,市场需求下降,致使其种植面积和产量有所减少。中国大麻种植历史悠久,先秦时期便有栽种记录。然而由于大麻毒理性强等原因,中国大麻的种植面积和产量一度很低,2018年仅18560hm2。而如今,随着人们认知水平的提升,工业大麻逐渐引起各领域人士的注意,目前已广泛用于纺织纤维、药理产品、工业制造等。
亚麻可分成纤维用亚麻、油用亚麻和油纤兼用亚麻三种,而胡麻是中国西北、华北地区对油用亚麻和油纤兼用亚麻的俗称。自20世纪初纤维用亚麻引进后,其优势逐渐体现,国内种植面积和产量逐年上升,主要种植于黑龙江省[3],鼎盛时期种植面积达130000hm2,但由于市场和资本等因素制约,亚麻种植面积逐年下降,2015年时亚麻种植面积不足670hm2。
剑麻的种植面积和产值很低,但对其工业材料改性方面的研究日益增多,未来可能会有较大的市场价值。而棕榈麻市场应用更少,原因在于其木质素含量非常高,且含硅元素,不易脱胶。但棕榈麻抗腐蚀的特点使其在材料领域有很好的高值利用前景,其中的木质素也可高值利用,他的三种单体含有9个碳原子,非常适合作为汽油替代品,可替代苯酚生产绿色化工产品,如酚醛树脂等。
经过几千年的麻文化发展,目前中国种植的麻类作物主要包括苎麻、亚麻、大麻、黄/红麻、剑麻等(图1),麻类作物总种植面积约66千公顷,产量约23.4万吨。其中,苎麻种植面积约占全国1/2,大麻次之,约占33%,黄/红麻约占10%,而后引进的亚麻目前仅占6%左右[4]。尽管目前麻类作物单位面积产量有所提高,但麻类作物的种植面积和产量总体呈下降趋势,1978~2020年,产量由135.1万吨降至23.4万吨,种植面积由751千公顷降至66千公顷,这主要是由于市场上处理麻的工艺以化学法为主流,污染大、能耗高,与当今推崇的绿色发展并不相符,麻行业的发展受到很大限制。
图1 中国麻类作物种植面积占比
2麻的特性与高值利用前景展望
2.1麻的特性
麻种类繁多,其纤维均具有离散型纤维特征,较棉纤维粗糙。如图2所示,麻纤维横截面形态有椭圆形(如苎麻和亚麻)和多角形(如大麻和黄麻)等,各类麻的中腔大小不一,胞壁厚度则大多均匀;麻纤维纵截面多为圆柱形,苎麻、亚麻和黄/红麻的纤维粗细相对均匀,大麻则粗细差异较大。又因麻中的单纤维均由半纤维素、果胶和木质素等粘连在一起,有竹节、沟槽和裂纹等纹路,麻需经改性和脱胶处理后方可得到光滑的、可用的麻纤维。除单纤维最长的苎麻可直接用单纤维纺纱,其余麻需用半脱胶法[5]将纤维粘并成长度更长的束纤维,从而制备细腻坚韧的纤维材料。
图2麻纤维横向和纵向截面示意[6]
所有麻纤维均为纤维素纤维,主要化学成分为纤维素,其余非纤维物质与纤维素伴生在一起,如半纤维素、木质素、果胶、蜡脂质等。
由表1可见,麻纤维素含量一般在30%~90%,其中亚麻居首,最高达89.97%,棕榈麻最低,仅29.24%~40.14%。因此,麻类植物大部分可用于纺织、工业材料制备。麻的半纤维素含量一般在6.00%~25.08%,黄麻、棕榈麻中半纤维素含量达20%以上。麻的果胶含量均低,其中罗布麻、红麻、大麻、苎麻果胶含量相对较高,达4%以上,亚麻、黄麻、剑麻、棕榈麻果胶含量低于1%。值得注意的是,棕榈麻的木质素含量高达40%,未来可在汽油替代品、化工产品等方面高值利用。
表1各类麻的成分含量
麻的种类 |
部位 |
纤维素/% |
半纤维素/% |
木质素/% |
果胶/% |
其他 |
苎麻 |
壳[7] |
44.73 |
11.05 |
30.47 |
3.17 |
Cd 2.78mg/kg |
大麻 |
韧皮[11] |
56.69~57.66 |
16.64~18.41 |
6.55~7.69 |
5.18~7.43 |
蜡脂质1.41%~3.06%、水溶物8.99%~10.63% |
亚麻[12-13] |
|
75.49~89.97 |
6.00~14.95 |
1.61~2.79 |
0.45~2.50 |
蜡脂质0.17%~2.09%、水溶物1.11%~2.91%、灰分0.78% |
黄麻[14] |
|
58.00~63.00 |
21.00~24.00 |
12.00~24.00 |
0.20~0.50 |
蜡脂质0.40%~0.80%、矿物质0.60%~1.50%、蛋白质0.80%~1.5% |
红麻[15] |
韧皮 |
55.66 |
16.59 |
16.01 |
4.45 |
蜡脂质1.50%、水溶物16.01% |
罗布麻[16] |
|
40.00~70.00 |
13.00~18.00 |
5.00~6.00 |
6.00~14.00 |
蜡脂质1.00%~2.00%,水溶物4.00%~5.00%、灰分0.80%~0.90% |
剑麻 |
叶片[17-18] |
50.00~65.00 |
12.00~20.00 |
8.00~10.00 |
0.10~0.50 |
其他4.50% |
|
|
29.24~40.14 |
20.51~25.08 |
33.55~43.52 |
0.84 |
蜡脂质0.40%~2.68%、灰分1.38%~3.05%、水溶物2.5%~3.52%、微量硅元素 |
麻类作物用途极其广泛,各部位均有高利用价值(表2),主要包括:纺织、蛋白饲料、药理、工业材料等,还可作为水保作物、重金属污染耕地修复作物,前景广阔。
表2麻的高值利用分类
麻的种类 |
麻可利用部位 |
高值利用 |
|
茎叶 |
制备优质蛋白饲料 |
麻根 |
入药(有止血、散淤、解毒、安胎等功效) |
|
麻骨 |
造纸、制作纤维板、酿酒制糖、栽培食用菌 |
|
麻壳 |
纺织、造纸或修船,糠醛可制备化工精炼溶液剂或树脂塑料 |
|
种植苎麻 |
治理水土流失、修复土壤镉污染 |
|
|
|
|
大麻 |
大麻纤维 |
绝热保温材料、制造耐用型生物降解塑料等;与丙纶纤维制成复合材料 |
大麻韧皮纤维 |
制造电池材料 |
|
大麻秆茎 |
制备生物质大麻秆活性炭 |
|
大麻籽油和大麻叶 |
制备化妆品 |
|
大麻素 |
制备具有镇痛、抗炎、抗抑郁、调节免疫、抗肿瘤等药理活性的药品 |
|
种植大麻 |
清理核灾难污染地区、修复重金属污染土壤 |
|
|
|
|
亚麻 |
亚麻纤维 |
生产纺织纤维、制作工业零件(如汽车内饰板、汽车内零件等) |
|
|
|
黄麻 |
黄麻叶 |
研制环保重金属废水处理剂 |
黄麻杆 |
保健食品(功能蔬菜、特色面条等) |
|
种植黄麻 |
吸附重金属Cr(Ⅵ) |
|
|
|
|
红麻 |
全秆 |
制备优质蛋白饲料 |
秆茎 |
精纺为高档服装和装饰用布等,用于汽车制造业、家具业、隔墙、折叠门等 |
|
|
|
|
剑麻 |
剑麻核酸 |
制备食品添加剂 |
剑麻皂素和果胶等 |
可作为医药原料 |
|
剑麻皂素中合成出的衍生物 |
可作为医药原料,具有抗癌作用和活性 |
|
剑麻纤维 |
制备绿色复合材料、增强酚醛模塑料,可作为生物工程的载体 |
2.2麻的高值利用前景展望
麻的市场应用前景广阔,主要在高端纺织产品、优质蛋白饲料、药理作用、高性能工业材料、环境治理等方面进行高值利用开发,麻的高值利用可为中国未来的麻业开拓起到一定作用,促进乡村振兴。
2.2.1高端纺织产品
目前麻主要用于制备纺织品,从麻绳、麻布、麻衣到高端服饰、高品质床上用品、生活用品等(图3),麻在纺织品领域几乎全能。这是由于麻纤维素含量高,苎麻纤维含量68.65%~72.43%[10],大麻56.69%~57.66%[11],亚麻75.49%~89.97%[12,13],黄/红麻66.00%~63.00%[14,15],经过脱胶工艺,大多数麻的纤维强度均可得到提高[20]。此外,麻纤维相比其他纤维有更好的透气性、抗菌性、吸湿散热性。
图3麻在纺织品领域的应用
苎麻自古就是常用的纺织品原料之一。其单纤维细长,是唯一能够制成单纤维而实现纺织加工的麻纤维,在天然纤维中具有最高的纤维强度,织物轻盈凉爽,具有强抗菌性及透气性。因此苎麻纺织技术的革新与完善尤为关键。目前中国的苎麻纺织技术已达世界先进水平,创新的加工方式实现了苎麻与针织品的完美融合,使苎麻的高值利用范围更加广阔[21]。苎麻不仅可制备家居纺织品,还可制备保险绳等,当前亚洲最大的苎麻纺织公司已可生产形形色色的苎麻相关纺织产品。
大麻纺织品具有天然抗菌抑菌、防霉防臭的保健功能。大麻纤维的中腔内富含氧气不利于厌氧菌的生存。周永凯等[22]研究发现大麻纺织品中存在的微量大麻酚类物质足以灭杀霉菌类微生物。此外,大麻较亚麻和苎麻更轻,细度小于苎麻且端部呈钝角,因而大麻纺织品手感更为柔软。大麻纺织品不仅能满足人们对衣物、床上用品等舒适化、保健化的需求,更顺应了绿色纺织品的消费主流。
亚麻自引进后逐渐挤占苎麻市场,已占服装面料市场的一半。亚麻纤维是一种束纤维,呈天然纺锤形结构,独特的果胶质斜边孔、中空的纤维构造使其在透气、吸/排湿、抗菌方面表现优良,几乎可以和所有天然、化学纤维混合使用。目前亚麻被应用于高端服饰、生活用品,如亚麻/负离子涤纶交织休闲服装[23]等。
黄/红麻亦可制备纺织品,如具民族特色的黄/红麻旅游织物、棉/红麻混纺毛巾等。由于黄/红麻发展较晚,纤维素含量相对较低,目前并未广泛应用于纺织品。
罗布麻纤维因其抑菌功能在医疗保健用纺织品领域具有开发前景,高世会等[24]研究了罗布麻具有抗菌性能的原因,发现罗布麻中的黄酮化合物具有良好的抗菌效果。
2.2.2优质蛋白饲料
苎麻、黄麻、红麻的粗蛋白质含量高,苎麻及红麻鲜茎叶粗蛋白含量均达19%以上[25,26],油纤兼用红麻新品种油粕粗蛋白含量达35%[27],黄麻叶片含粗蛋白6.2%[28],氨基酸含量丰富[29],因此均可用于制备优质蛋白饲料、开发保健食物等。
苎麻可作为动物饲料的添加原料,包括青饲料及越冬干饲料等。其粗蛋白质含量高于牧草和饲用玉米青,动物饲料中主要限制性氨基酸之一赖氨酸含量也达到了1.02%[30]。若将废弃麻制成饲料,可节省奶牛粗饲料制备成本超100元/吨。目前中国农业科学院麻类研究所已在多个农场建立饲用苎麻推广示范基地[31]。
红麻全秆中碳水化合物含量相对较高(表3),有一定的饲用价值[32]。目前中国已在多地开展了红麻饲料专用品种示范推广。
表3红麻不同部位碳水化合物的相对组成[33]
红麻部位 |
聚阿拉伯糖/% |
聚木糖/% |
聚甘蔗糖/% |
聚半乳糖/% |
聚葡萄糖/% |
秆芯 |
1.07 |
28.28 |
4.19 |
2.33 |
64.13 |
皮部 |
1.19 |
17.48 |
2.37 |
1.51 |
77.45 |
工业大麻也可制备动物饲料,其理想饲喂动物是反刍动物[34]。除制备动物饲料外,麻还可用于开发保健食品,如黄麻,基于其多糖含量高、氨基酸种类多及膳食纤维多等特点,中国农业科学院麻类研究所已研发出相关保健蔬菜及特色面条[35]。
2.2.3药理作用
麻含有众多化学成分,苎麻含大黄素、绿原素等,大麻含大麻酚类、黄酮类、萜类等,剑麻含剑麻核酸、剑麻皂素等,各种麻在药理方面有不同的利用价值。
苎麻自古用于药中,其根有利尿解热、安胎之用,叶可止血,二者并用可治多种病症,《本草衍义补遗》中记录:“苎,大补肺金而行滞血,方药似未曾用,故表而出之”。现代研究发现,苎麻之所以能制备止血药物,在于其根、叶含有的绿原酸能制备凝血止血功效的咖啡酸胺,适量提高白细胞和血小板数[36],达到止血效果。
大麻药用历史悠久,公元前3世纪即被东欧应用,随后传至西亚、中亚等地区;战国时期,中国《五十二病方》中记载了大麻的功效:“取枲垢,以艾裹,以久穨者中颠,令闌而巳”[37]。随着科技进步,大麻成分的确定科学地证明了大麻的药用价值。药用大麻的化学成分主要集中于苞叶与嫩叶部位的腺体毛中[38],大麻二酚(CBD)和四氢大麻酚(THC)及其丙基同系物含量最高[39]。人体多种皮肤细胞中的内源性大麻素系统参与生理生化活动,因此含有大麻素(CBD、THC等)的药用大麻可用于制备抗炎、抗肿瘤及缓解疼痛等药理活性的药品,治疗癫痫、帕金森等多种疾病[40]。除药用价值外,大麻籽油和大麻叶提取物可制备化妆品[41],国内外大小品牌均在开发相关产品。宁康等[42]指出药用大麻产业的可持续发展应建立在CBD等有效成分的基础研究上,推动大麻五类新药及保健品等的开发,挖掘药用大麻遗传信息,从而加快优质药用大麻的品种选育,提高其安全性和有效性。
红麻、罗布麻、剑麻等亦有药理作用。红麻籽油具抗氧化活性,与牛血清-生育酚有协同作用,可作为可再生资源制备护肤品,如维生素E凝胶霜。剑麻中剑麻核酸、剑麻皂素具药理作用,剑麻核酸可制备食品添加剂,剑麻皂素及其衍生物具有完整的甾体骨架结构及良好的生物活性,可合成200多种甾体激素类药物[43],还可作为抗肿瘤、调节免疫活性的医药原料[44],二者的高效提取备受重视。罗布麻全株可入药,具有调节血压、延缓衰老、抗炎抗过敏等作用[45]。
2.2.4高性能工业材料
麻中的大量纤维素,可制备天然工业材料,如绝热保温材料、电池材料、环保材料等复合材料。
苎麻壳中提取的糠醛可制备化工精炼溶液剂或树脂塑料,苎麻基活性炭纤维可制备超级电容器材料[46]。亚麻可制作高性能复合材料,苟巧林等[47]发现不导电的亚麻与导电的碳纳米管纤维结合可得柔性导电复合材料。法国工业亚麻技术公司1995年便着手开发亚麻合成材料,为欧宝的CORSA和雪铁龙的C5提供了环保易回收的亚麻制汽车内饰板,重量和成本降低,而硬度和隔声性能提高。
工业大麻可作为吸音材料、天然绝热保温材料、耐用型生物降解材料、性能超过石墨烯的电池材料及生物柴油等。大麻毛的绝热保温和吸/排湿性能良好,备受法国房屋建筑业人士的喜爱。纽约克拉克森大学的教授David Mitlin认为,废弃麻材料可替代超级电容器中昂贵的石墨烯材料。而大麻制备的生物柴油具有高润滑度、低成本、环保、可再生的特点[48]。
黄/红麻因其衍生碳有精细的多孔结构和较大的比表面积,是工业应用中强有力的候选材料。Rabbi等[49]发现纳米晶黄麻纤维素(NCJC)粒子制备的NCJC/Fe3O4 /Ag纳米复合材料具有相当程度的顺磁性、催化性、抗氧化性和抗菌性能。仰涛等[50]通过加入混凝土证明了混凝土的加入可以大大提高黄麻纤维冲击吸能特性。Bouguenina等[51]发现红麻纤维/聚丙烯界面的耐蚀性最强,天然红麻纤维增强剂对两种环氧树脂和聚丙烯基体间界面键合性能有改善作用。此外,祁建民等[27]研发出了无刺油纤兼用红麻品种,含油率23%以上,是生产燃料酒精、生物柴油的优选原料。
剑麻纤维具有良好的机械特性,是很好的生物复合材料。剑麻表面的羟基基团易与高分子聚合物聚合,可应用于增强聚合物基的绿色复合材料。岳航勃等[52]便通过加工棉籽蛋白/剑麻纤维复合材料,得到了具有优异性能的绿色复合材料。此外,剑麻布还可制备更高效的抛光材料及生物医用复合材料。
2.2.5环境治理
麻是多年生宿根性作物,根系发达,分布范围广,固土力强,茎叶繁茂,且植物麻对金属有较好的吸收作用,因此麻可治理水土流失、修复重金属污染土壤、清理核灾难土壤、制备可再生/易降解的活性炭吸附剂,具有良好的资源化前景。
苎麻茎叶的拦蓄径流和泥沙、地面抗蚀能力优于果林和水保林[53],是南方水土保持的首选作物。此外,苎麻耐重金属能力较强,在极度污染土壤中能旺盛生长,可修复中低程度的土壤镉污染,但修复时间较长,需进一步选育Cd超积累苎麻品种[54],从而提高其高值利用前景。大麻可修复重金属Pb、Zn、Cd污染土壤、清理核灾难土壤。十多年来,工业大麻一直种植于切尔诺贝利核电站,以清理核灾难土壤。黄/红麻也可用于镉污染农田的修复,尹明等[55]筛选出了对重度镉污染农田有较强修复能力的黄麻品种。
此外,植物麻内部孔隙多,生物反应性能好,活化时活化剂容易进入麻的内部且不会影响纤维形态,麻制备的重金属活性炭吸附剂和处理剂环保且高效,可应用于重金属污染治理行业。马承愚等[56]利用废弃麻制作活性炭,在提高再利用价值的同时还能有效处理废液中的铜离子。国外也有研究表明[57]红麻纤维活性炭可从水污泥中捕获重金属,在治理环境高值利用方面前景广阔。
3麻纤维厌氧生物脱胶
麻具有杨氏模量高、聚合度大等特点,因而其穿戴感受并不如棉制品柔和。同时,传统麻改性、麻脱胶工艺采用化学法,大量的酸、碱会对麻纤维造成一定损伤,且存在二次污染严重、能耗高、品质差等问题,导致麻产业发展受到一定限制。因此,麻改性和麻脱胶等工艺亟待改革创新。王彦珍等[58]认为胶原蛋白可用于棉纤维和麻纤维的改性;郑光洪等[59]用超临界CO2流体改善亲水性苎麻纤维织物的性能。这些研究均为未来绿色麻改性提供了一定研究方向。
麻脱胶是提取麻纤维的关键步骤,直接影响麻纤维的高值利用。针对传统化学法的种种问题,目前研究出的代表性成果为氧化脱胶技术,通过添加纤维素保护剂(如蒽醌[60]等)、应用摩擦纳米发电机技术[61]等方法减少化学试剂用量及污染程度。生物脱胶法中酶脱胶利用多种酶协同脱胶,污染减小,但脱胶时间长、提取酶制剂所需成本高;微生物脱胶效果稳定、成本低,但脱胶时间普遍较长,前期菌种培养复杂。
近几年,东华大学开发了一种新颖的绿色环保的麻厌氧生物脱胶工艺,并申报了相关发明专利[62,63],该工艺的试验结果表明[64,65,66]:该麻纤维厌氧生物脱胶系统中厌氧菌群可循环利用,且适用于多种植物麻,可实现高效稳定运行,对比传统化学脱胶工艺中1t精干麻约产60m3污水[67],该工艺系统可实现近零排放。
4结论与展望
20世纪初,国外已着手麻的研究,而中国麻类资源非常丰富,却在近30年才开始该领域的研究,起步较晚。但近年来中国已逐渐加大麻纤维的研发和市场开发力度,国内专利不断攀升,相关产品迅速涌现。随着中国在麻纤维领域技术实力的迅速提升,人们对环境保护问题的重视性加深,未来麻行业在项高值利用方向发展的同时,应着力于开发绿色的麻改性(如化学改性)和麻脱胶(如麻厌氧生物脱胶)等技术,以促进中国麻纤维市场的健康发展。
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文章摘自:任泺彤,陈小光,马颜雪,李毓陵.麻文化发展与高值利用前景展望[J].中国麻业科学,2021,43(05):272-280.
