摘 要：本发明公开了一种仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，包括如下步骤：步骤S1、按照重量份数称取原料；步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌15-20min；步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合46-50min，得到预混物；步骤S4、双螺杆挤出机挤出造粒。本发明以氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）和聚丙烯为主要原料，辅以改性剑麻纤维和功能填料，赋予热塑性弹性体良好的热稳定性和机械性能；通过有机硅化合物和硅油的科学配比，大幅提升TPE弹性体表面的爽滑度，在与人体接触的时候起到润滑的作用，使得热塑性弹性体具有硅胶手感，能够替代硅胶产品。
技术要点
1.仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物70-80份、聚丙烯19-22份、功能填料13-15份、改性剑麻纤维10-12份、有机硅化合物5-7份、硅油5-7份、二乙基次膦酸铝1-2份、防老剂0.6-0.8份、润滑剂0.3-0.5份称取原料；
步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌15-20min；
步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合46-50min，得到预混物；
步骤S4、将预混物加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出，料条通过水槽冷却，切粒机切粒，制得所述仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体；其中，双螺杆挤出机加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度110-125℃、二区温度135-150℃、三区温度145-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-175℃、八区温度150-170℃；螺杆转速300-350r/min。
2.根据权利要求1所述的仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，其特征在于，所述有机硅化合物为硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，其特征在于，所述防老化剂为抗氧剂1010、168、DLTP、DSTP、126中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，其特征在于，所述润滑剂为PE蜡、EBS、硬脂酸钙中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，其特征在于，所述改性剑麻纤维由如下方法制备：
（1）剑麻经风干、粉碎，制成剑麻粉，按照液固比1g：3-4mL先将剑麻粉浸没于5%的NaOH溶液中，搅拌均匀后静置并滤去杂质和多余水分，放入75℃的鼓风干燥箱中干燥22h；
（2）在250mL体积分数为80%的乙醇水溶液中加入0.5g硅烷偶联剂KH560和0.3g过氧化二异丙苯，350r/min搅拌10min，再向里滴加质量分数为36%的醋酸将混合液的pH值调节至3.5-3.6，继续350r/min搅拌30-32min；
（3）取48g步骤（1）干燥后的剑麻粉加入混合液中，350r/min搅拌50-55min，静置1h后滤去溶剂，并将反应后的剑麻粉置于75℃的鼓风干燥箱中干燥22h，得到改性剑麻纤维。
6.根据权利要求1所述的仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，其特征在于，所述功能填料由如下方法制备：
（1）将甲苯-2,4-二异氰酸酯加入甲苯中，配制成浓度为0.2g/mL的TDI-甲苯溶液；
（2）称取4.5g二氧化硅于三口烧瓶内，加入225mL甲苯，先搅拌10min，再将三口烧瓶置于超声仪中超声分散38-40min；
（3）将三口烧瓶置于油浴锅内，通入N2，300r/min搅拌加热至75℃，恒温条件下，逐滴加入150mL的TDI-甲苯溶液，再滴入4-5滴二月桂酸二丁基锡，75℃恒温反应5h；
（4）将反应液进行抽滤，用甲苯洗涤产物2-3次，将滤饼置于48℃真空干燥箱干燥10h，得到功能填料。
技术领域
本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体地，涉及一种仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺。
背景技术
随着科技不断发展和进步，手机、平板电脑以其强大丰富的功能和便携的优势，成为人们的必要通讯工具，因此人们在选购新手机或者平板电脑的同时也会为其配置对应的保护套，以更好地保护手机或者平板电脑，延长其使用寿命。目前市场上的保护套种类很多，包括硬质的或软质的塑胶保护套以及轻质的铝合金保护套等等。现有这些手机保护套的主要作用是防止手机外壳与外物直接触碰而被刮花、磨损，而在防震、抗震方面，硬质塑胶保护套以及铝合金保护套的防震抗震效果十分不理想，不但难以保护手机，且其自身也容易破损；而软质塑胶保护套具有一定的防震抗震效果，但太过于柔软，软弱无骨，没有手感，影响消费者的使用效果。
目前硅胶保护套的使用最为普遍，但是易粘灰尘，而且太过于柔软，使用后外观表面不美观；而且硅胶保护套太薄无法有效防护手机，太厚影响手机的实用性；同时，在市面上，硅胶类产品价格昂贵，制作工艺繁琐。
热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。其在替代硅胶产品上，具有很广的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，以氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）和聚丙烯为主要原料，辅以改性剑麻纤维和功能填料，赋予热塑性弹性体良好的热稳定性和机械性能；通过有机硅化合物和硅油的科学配比，大幅提升TPE弹性体表面的爽滑度，在与人体接触的时候起到润滑的作用，使得热塑性弹性体具有硅胶手感，能够替代硅胶产品；同时，在制作配方中，还添加了微量二乙基次膦酸铝、防老剂和润滑剂，赋予热塑性弹性体阻燃性能和抗老化性能，得到的热塑性弹性体综合性能高。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物70-80份、聚丙烯19-22份、功能填料13-15份、改性剑麻纤维10-12份、有机硅化合物5-7份、硅油5-7份、二乙基次膦酸铝1-2份、防老剂0.6-0.8份、润滑剂0.3-0.5份称取原料；
步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌15-20min；
步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合46-50min，得到预混物；
步骤S4、将预混物加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出，料条通过水槽冷却，切粒机切粒，制得所述仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体；其中，双螺杆挤出机加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度110-125℃、二区温度135-150℃、三区温度145-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-175℃、八区温度150-170℃；螺杆转速300-350r/min。
进一步地，所述有机硅化合物为硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述防老化剂为抗氧剂1010、168、DLTP、DSTP、126中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述润滑剂为PE蜡、EBS、硬脂酸钙中的一种或几种的组合物。
进一步地，所述改性剑麻纤维由如下方法制备：
（1）剑麻经风干、粉碎，制成剑麻粉，按照液固比1g：3-4mL先将剑麻粉浸没于5%的NaOH溶液中，搅拌均匀后静置并滤去杂质和多余水分，放入75℃的鼓风干燥箱中干燥22h；
（2）在250mL体积分数为80%的乙醇水溶液中加入0.5g硅烷偶联剂KH560和0.3g过氧化二异丙苯，350r/min搅拌10min，再向里滴加质量分数为36%的醋酸将混合液的pH值调节至3.5-3.6，继续350r/min搅拌30-32min；
（3）取48g步骤（1）干燥后的剑麻粉加入混合液中，350r/min搅拌50-55min，静置1h后滤去溶剂，并将反应后的剑麻粉置于75℃的鼓风干燥箱中干燥22h，得到改性剑麻纤维。
进一步地，所述功能填料由如下方法制备：
（1）将甲苯-2,4-二异氰酸酯加入甲苯中，配制成浓度为0.2g/mL的TDI-甲苯溶液；
（2）称取4.5g二氧化硅于三口烧瓶内，加入225mL甲苯，先搅拌10min，再将三口烧瓶置于超声仪中超声分散38-40min；
（3）将三口烧瓶置于油浴锅内，通入N2，300r/min搅拌加热至75℃，恒温条件下，逐滴加入150mL的TDI-甲苯溶液，再滴入4-5滴二月桂酸二丁基锡，75℃恒温反应5h；
（4）将反应液进行抽滤，用甲苯洗涤产物2-3次，将滤饼置于48℃真空干燥箱干燥10h，得到功能填料。
本发明的有益效果：
本发明在热塑性弹性体的原料中添加了科学配比的改性剑麻纤维，通过硅烷偶联剂对剑麻纤维进行改性，硅烷偶联剂KH560能够增加剑麻纤维的润湿性和粘附性等性能，使剑麻纤维的疏水性增强，从而提高剑麻纤维与TPE的相容性，使得剑麻纤维均匀分散于TPE材料的内部，增强TPE的机械性能；
本发明在热塑性弹性体的原料中添加了功能填料，功能填料为改性二氧化硅，采用与聚合物基体具有良好相容性的甲苯-2,4-二异氰酸酯为表面改性剂，通过TDI的异氰酸酯基团（-NCO）与二氧化硅表面的活性官能团（羟基、羧基、环氧基团等）之间发生化学反应，将TDI接枝到GO表面；二氧化硅本身具有良好的热稳定性，功能化改性后，在其表面引入了活性基团，可在熔融共混过程中与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物发生反应，形成微交联网状结构，因此，功能填料的加入能够提高TPE材料的热稳定性；再者，表面改性的二氧化硅大大提高了功能填料在基体中的分散性，以及有机聚合物基体与填料粒子间的界面结合强度，提高了材料的抗形变能力，材料破坏需要更高的能量，因此，能够提高TPE的综合力学性能；本发明在热塑性弹性体的配方中加入了科学配比的有机硅化合物和硅油，有机硅化合物和硅油对TPE弹性体的表面的爽滑度有很高的提升，在通过双螺杆挤出的时候，分散在高分子聚合物之中，硅油和有机硅化合物微量吸附在弹性体的表面，粉状与液体在表面形成更好的相容，在与人体接触的时候起到润滑的作用；
本发明的热塑性弹性体以氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）和聚丙烯为主要原料，辅以改性剑麻纤维和功能填料，赋予热塑性弹性体良好的热稳定性和机械性能；通过有机硅化合物和硅油的科学配比，大幅提升TPE弹性体表面的爽滑度，在与人体接触的时候起到润滑的作用，使得热塑性弹性体具有硅胶手感；同时，在制作配方中，还添加了微量二乙基次膦酸铝、防老剂和润滑剂，赋予热塑性弹性体阻燃性能和抗老化性能，得到的热塑性弹性体综合性能高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）70-80份、聚丙烯1922份、功能填料13-15份、改性剑麻纤维10-12份、有机硅化合物5-7份、硅油5-7份、二乙基次膦酸铝1-2份、防老剂0.6-0.8份、润滑剂0.3-0.5份称取原料；
步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌15-20min；
步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合46-50min，得到预混物；步骤S4、将预混物加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出，料条通过水槽冷却，切粒机切粒，制得所述仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体；其中，双螺杆挤出机加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度110-125℃、二区温度135-150℃、三区温度145-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-175℃、八区温度150-170℃；螺杆转速300-350r/min；
所述有机硅化合物为硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷中的一种或几种的组合物；
所述防老化剂为抗氧剂1010、168、DLTP、DSTP、126中的一种或几种的组合物；所述润滑剂为PE蜡、EBS、硬脂酸钙中的一种或几种的组合物；所述改性剑麻纤维由如下方法制备：
（1）剑麻经风干、粉碎，制成剑麻粉，按照液固比1g：3-4mL先将剑麻粉浸没于5%的NaOH溶液中（除去果胶等杂质），搅拌均匀后静置并滤去杂质和多余水分，放入75℃的鼓风干燥箱中干燥22h；
（2）在250mL体积分数为80%的乙醇水溶液中加入0.5g硅烷偶联剂KH560和0.3g过氧化二异丙苯，350r/min搅拌10min，再向里滴加质量分数为36%的醋酸将混合液的pH值调节至3.5-3.6，继续350r/min搅拌30-32min；
（3）取48g步骤（1）干燥后的剑麻粉加入混合液中，350r/min搅拌50-55min，静置1h后滤去溶剂，并将反应后的剑麻粉置于75℃的鼓风干燥箱中干燥22h，得到改性剑麻纤维；
硅烷偶联剂KH560能够增加剑麻纤维的润湿性和粘附性等性能，使剑麻纤维的疏水性增强，从而提高剑麻纤维与TPE的相容性，使得剑麻纤维均匀分散于TPE材料的内部，增强TPE的机械性能；
所述功能填料由如下方法制备：
（1）将甲苯-2,4-二异氰酸酯加入甲苯中，配制成浓度为0.2g/mL的TDI-甲苯溶液；
（2）称取4.5g二氧化硅于三口烧瓶内，加入225mL甲苯，先搅拌10min，再将三口烧瓶置于超声仪中超声分散38-40min；
（3）将三口烧瓶置于油浴锅内，通入N2，300r/min搅拌加热至75℃，恒温条件下，逐滴加入150mL的TDI-甲苯溶液，再滴入4-5滴二月桂酸二丁基锡，75℃恒温反应5h；
（4）将反应液进行抽滤，用甲苯洗涤产物2-3次（除去表面吸附的未反应TDI），将滤饼置于48℃真空干燥箱干燥10h，得到功能填料；
功能填料为改性二氧化硅，采用与聚合物基体具有良好相容性的甲苯-2,4-二异氰酸酯为表面改性剂，通过TDI的异氰酸酯基团（-NCO）与二氧化硅表面的活性官能团（羟基、羧基、环氧基团等）之间发生化学反应，将TDI接枝到GO表面；二氧化硅本身具有良好的热稳定性，功能化改性后，在其表面引入了活性基团，可在熔融共混过程中与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物发生反应，形成微交联网状结构，因此，功能填料的加入能够提高TPE材料的热稳定性；再者，表面改性的二氧化硅大大提高了功能填料在基体中的分散性，以及有机聚合物基体与填料粒子间的界面结合强度，提高了材料的抗形变能力，材料破坏需要更高的能量，因此，能够提高TPE材料的综合力学性能。
实施例1
仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）70份、聚丙烯19份、功能填料13份、改性剑麻纤维10份、硅烷5份、硅油5份、二乙基次膦酸铝1份、抗氧剂10100.6份、PE蜡0.3份称取原料；
步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌15min；
步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合46min，得到预混物；
步骤S4、将预混物加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出，料条通过水槽冷却，切粒机切粒，制得所述仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体。
实施例2
仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）75份、聚丙烯20.5份、功能填料14份、改性剑麻纤维11份、硅氧烷6份、硅油6份、二乙基次膦酸铝1.5份、抗氧剂168 0.7份、硬脂酸钙0.4份称取原料；
步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌18min；
步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合48min，得到预混物；步骤S4、将预混物加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出，料条通过水槽冷却，切粒机切粒，制得所述仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体。
实施例3
仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体的制作工艺，包括如下步骤：
步骤S1、按照如下重量份：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）80份、聚丙烯22份、功能填料15份、改性剑麻纤维12份、聚硅氧烷7份、硅油7份、二乙基次膦酸铝2份、抗氧剂126 0.6-0.8份、EBS0.5份称取原料；
步骤S2、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚丙烯和润滑剂投入混合机中500r/min搅拌20min；
步骤S3、将其余原料缓慢加入至混合机，2000r/min搅拌混合50min，得到预混物；
步骤S4、将预混物加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出，料条通过水槽冷却，切粒机切粒，制得所述仿硅胶手感烯烃类热塑性弹性体。
对比例1
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）70份、聚丙烯19份放入双螺杆挤出机挤出造粒。
对比例2
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）75份、聚丙烯20.5份放入双螺杆挤出机挤出造粒。
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）80份、聚丙烯22份放入双螺杆挤出机挤出造粒。
将实施例1-3和对比例1-3制备得到的热塑性弹性体在平板硫化仪中热压成型，制成标准待测试样，进行如下性能测试：
采用万能电子拉力机测试弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和拉断永久形变，测试方法参照GB/T528-2009，拉伸速度为500mm/min；
可知，实施例1-3制备得到的热塑性弹性体的拉伸强度大于27.1MPa，断裂伸长率高于610%，均高于对比例1-3，说明本发明制备得到的热塑性弹性体的力学性能好。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
摘自国家发明专利，发明人：李前，李彬，申请号 201811402294.5，申请日2018.11.23
