摘  要：本发明公开了一种石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜的制备方法。以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺制备双螺磷三聚氰胺盐；在烧瓶中加入N-甲基咪唑、氯代烷，在N2保护下于60℃反应48h后，将温度冷却至室温静置2h；加入蒸馏水并升温至70℃；再取双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温70℃反应1h，并加入15~100mg去质子剂。待反应结束后，冷却至室温再在0℃下静置48h。过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性。在60℃下烘干得到带电子的五元环阻燃剂；取20g剑麻纤维，5g氯乙酸制备剑麻纤维素纳米微晶；取0.02~0.08g的石墨烯，将其分散在蒸馏水中，再加入0.1~0.3g五元环阻燃剂，将混合液在70℃下超声反应1.5h，待反应结束后，抽滤成膜，即制得石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜。

技术要点

1.一种石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(1)在三口烧瓶中加入5~15g的季戊四醇、15~45g的三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用氢氧化钠溶液吸收，待反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h，得白色粉体；

(2)取6~11g的三聚氰胺和5~9g的步骤(1)制得的白色粉体同时加入到250mL馏水中，80℃搅拌30~60min后，加入15~100mg的氢化钠作为去质子剂，继续在80℃下反应4h，待反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h，得双螺磷三聚氰胺盐；

(3)在烧瓶中加入7.8gN-甲基咪唑和11.3g氯代烷，在N2保护下于60℃反应48h后，将温度冷却至室温静置2h；然后加入50~100mL蒸馏水并升温至70℃；再取5~15g步骤(2)制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温70℃反应1h，并每隔30min加入15~100mg的氢化钠作为去质子剂，待反应结束后，冷却至室温，再在0℃下静置48h，过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，最后在60℃下烘干得到带电子的五元环阻燃剂；

(4)取20g剑麻纤维素，5g氯乙酸制备固含量为0.5%的剑麻纤维素纳米微晶溶液；

(5)取0.02~0.06g石墨烯，将其分散在20mL蒸馏水中超声40min，再加入0.1~0.3g步骤(3)制得的五元环阻燃剂，所得混合液在70℃下超声反应4h，待反应结束后，入100mL步骤

(4)制得的剑麻纤维素纳米微晶溶液中，超声并磁力搅拌1~2h后，抽滤成膜，即为石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜；

所述氯代烷为氯代正丁烷、氯代正己烷、氯代十八烷中的一种或多种；

所述去质子剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或两种。

技术领域

本发明属于高分子薄膜材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜的制备方法。

背景技术

剑麻纤维素是绿色环保、来源丰富且具有独特分层结构的天然高分子聚合物。近几年来，从剑麻纤维中提取纳米纤维素用于制作复合薄膜材料成为了研究热点。由于剑麻纳米纤维素的纳米尺寸效应和较高的比表面积，使其制作的纳米复合薄膜材料的机械性能远远高于常规薄膜材料。此外，剑麻纳米纤维素具有较高的机械强度、高长径比、价格低廉和可降解等优点，是对人类与动物无毒害的环境友好型材料。但剑麻纤维素的吸湿性强、热稳定性差和易燃烧等缺点，从而难以满足工业生产的要求，故利用复合阻燃剂协同作用提高剑麻纤维的热稳定性和阻燃性成为研究的热门话题。目前主要采用卤系、磷-氮系、氢氧化物系及磷-氮/纳米粒子复配型等阻燃方法，其中采用磷-氮/纳米粒子复配型阻燃不仅能提高其阻燃性能，还不降低纤维韧性，并且遇火后表面炭层更坚固，使材料遇热不易变形等。因此，磷-氮/纳米粒子复配型阻燃剂使剑麻纤维素的综合性能得到增强。磷-氮膨胀型阻燃剂主要由炭源、酸源和气源组成，其含有丰富的多官能团成炭剂，受热时能生成膨胀多孔炭层和放出惰性气体等特点，从而具有使材料不易燃烧，降低电子电器产品在使用时的可燃性，防止火焰扩散并延缓火势蔓延速度等优点，正因为其独特的阻燃特性，磷-氮膨胀型阻燃剂被人们广泛应用于防火涂料、电子电器产品、家具产品及建筑材料等领域。磷-氮膨胀型阻燃剂合成工艺较简单，一般采用一或两步合成法，且所得产物只需要简单的纯化处理，大大降低了企业规模化的生产成本。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的六方蜂窝状结构的一种新型碳材料，引起科学界新一轮的“碳”热潮。石墨烯具有优异的导热导电性能、大的比表面、拉伸模量大等优点，因此被广泛应用于储能材料、导电复合材料、超级电容和耐热阻燃材料等领域。事实上，石墨烯美中不足的是其易于聚集而形成褶皱，为能充分利用石墨烯优良的性能，就必须通过对其进行化学改性或分子间插层，来克服其易聚集的难题。一方面，共价改性会改变石墨烯的电子排布结构，从而改善其物理性能；另一方面，非共价改性不会改变石墨烯的共轭结构，如π-π堆叠相互作用。研究表明：其导电系数是104s/m，杨氏模量为1000GPa，极限强度为116GPa，作为目前世界上最硬最薄的材料，石墨烯具有极高的力学性能。陈志林等报道了发明专利“一种阻燃弹性纳米纤维素气凝胶及其制备方法”

(CN106750550A)，使用纤维素作为生物质原料，采用含有反应型有机化合物和多元羧酸这一阻燃体系来制备而成。毛军等报道了发明专利“一种阻燃再生纤维素纤维的制备方法”(CN106367830A)，通过将石墨烯和无机阻燃剂混合后添加的纺丝液中，纺丝制得具有较好力学的阻燃再生纤维素纤维。

J-V·马丁等报道了发明专利“用于基于纤维素的材料的阻剂”(CN103930521A)，使用磷酸盐化合物处理基于纤维素的隔绝材料，从而提供阻燃性质并减小或消除基于纤维素的材料引燃和传播火焰或者阴燃的倾向。

在上述纤维素阻燃的研究中均未涉及以磷-氮膨胀型双螺磷三聚氰胺盐(IFR)阻燃剂为核，带电五元环阻燃剂(IFR-BMIm)为壳，石墨烯为插层相，制备得到具有协同效果的复合磷-氮膨胀型/石墨烯阻燃剂，并将其与剑麻纤维素复合制成新型阻燃耐热复合薄膜材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜的制备方法。

本发明思路：利用所制备的阻燃剂具有良好的水溶性的优势，提高阻燃剂在水中的分散性，并提高其与剑麻纤维素的界面结合强度。

具体步骤为：

(1)在三口烧瓶中加入5~15g的季戊四醇、15~45g的三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用氢氧化钠溶液吸收，待反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h，得白色粉体。

(2)取6~11g的三聚氰胺和5~9g的步骤(1)制得的白色粉体同时加入到250mL蒸馏水中，80℃搅拌30~60min后，加入15~100mg的去质子剂，继续在80℃下反应4h，反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h，得双螺磷三聚氰胺盐。

(3)在烧瓶中加入7.8gN-甲基咪唑和11.3g氯代烷，在N2保护下于60℃反应48h后，将温度冷却至室温静置2h；然后加入50~100mL蒸馏水并升温至70℃；再取5~15g步骤(2)制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温70℃反应1h，并每隔30min加入15~100mg的去质子剂，待反应结束后，冷却至室温，再在0℃下静置48h，过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性，最后在60℃下烘干得到带电子的五元环阻燃剂(IFR-BMIm)。

(4)取20g剑麻纤维素，5g氯乙酸制备固含量为0.5%的剑麻纤维素纳米微晶溶液(NSF-COOH)。

(5)取0.02~0.06g石墨烯，将其分散在20mL蒸馏水中超声40min，再加入0.1~0.3g

步骤(3)制得的五元环阻燃剂IFR-BMIm，所得混合液在70℃下超声反应4h，待反应结束后，倒入100mL步骤(4)制得的剑麻纤维素纳米微晶溶液中，超声并磁力搅拌1~2h后，抽滤成膜，即为石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜。

所述氯代烷为氯代正丁烷、氯代正己烷、氯代十八烷中的一种或多种。

所述去质子剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或两种。

本发明方法具有以下优点：

(1)原料来源广泛，工业成本低，对环境污染小。

(2)制备工艺简单，适合工业规模化生产。

(3)所制备的水溶性阻燃剂通过离子穿插作用与石墨烯层层堆叠，可解决石墨烯易聚集的难题。将石墨烯基阻燃剂用于改性剑麻纤维素薄膜，可实现其与剑麻纤维素薄膜的均匀分散和化学交联，并能有效改善剑麻纤维素薄膜材料的阻燃耐热性能和力学性能。

具体实施方式

实施例所用的主要原料如下：季戊四醇(分析纯)，三聚氰胺(分析纯)，三氯氧磷(分析纯)，石墨烯(工业级)，剑麻(工业级)，氢氧化钠(分析纯)，氯乙酸(分析纯)。

实施例1：

(1)在三口烧瓶中加5g季戊四醇和45g三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用氢氧化钠溶液吸收。待反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h，得白色粉体。

(2)取6g的三聚氰胺和5g步骤(1)制得的中间体分别加入250mL蒸馏水中，

80℃搅拌40min后，加入15mg的氢氧化钠作为去质子剂，继续在80℃下反应4h，待反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h，得双螺磷三聚氰胺盐。

(3)在烧瓶中加入7.8gN-甲基咪唑和11.3g氯代正丁烷，在N2保护下于60℃反应48h后，将温度冷却至室温静置2h；然后加入80ml蒸馏水并升温至70℃；再取5g步骤(2)制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温70℃反应1h，并每隔30min加入15mg的氢氧化钠作为去质子剂。待反应结束后，冷却至室温再在0℃下静置48h。过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性。在60℃下烘干得到带电子的五元环阻燃剂(IFR-BMIm)。

(4)取20g剑麻纤维素，5g氯乙酸制备剑麻纤维素纳米微晶溶液(NSF-COOH)，其固含量为0.5%。

(5)取0.04g石墨烯，将其分散在20mL蒸馏水中超声40min，再加入0.3g步骤(3)制得的阻燃剂IFR-BMIm。将混合液在70℃下超声反应4h，待反应结束后，倒入100mL步骤(4)制得的剑麻纤维素纳米微晶溶液中，超声并磁力搅拌1.5h后，抽滤成膜，即为石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜。

经该方法制备的石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜，当阻燃剂含量为20wt%时，热分解温度提高了45℃，垂直燃烧等级达到UL94V-0等级。

实施例2：

(1)在三口烧瓶中加10g季戊四醇和25g三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用氢氧化钠溶液吸收。待反应结束后，在真空箱中于65℃下恒温干燥12h得白色粉体。

(2)取11g的三聚氰胺和9g步骤(1)制得的中间体分别加入250mL蒸馏水中，80℃搅拌40min后，加入50mg的氢氧化钠作为去质子剂，继续在80℃下反应4h，待反应结束后，在真空箱中65℃恒温干燥12h得双螺磷三聚氰胺盐。

(3)在烧瓶中加入7.8gN-甲基咪唑和11.3g氯代正丁烷，在N2保护下于60℃反应48h后，将温度冷却至室温静置2h；然后加入80ml蒸馏水并升温至70℃；再取10g步骤(2)制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温70℃反应1h，并每隔30min加入50mg的氢氧化钠作为去质子剂。待反应结束后，冷却至室温再在0℃下静置48h。过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性。在60℃下烘干得到带电子的五元环阻燃剂(IFR-BMIm)。

(4)取20g剑麻纤维素，5g氯乙酸制备剑麻纤维素纳米微晶溶液(NSF-COOH)，其固含量为0.5%。

(5)取0.02g石墨烯，将其分散在20mL蒸馏水中超声40min，再加入0.2g步骤(3)制得的阻燃剂IFR-BMIm。将混合液在70℃下超声反应4h，待反应结束后，倒入100mL步骤(4)制得的剑麻纤维素纳米微晶溶液中，超声并磁力搅拌1.5h后，抽滤成膜，即为墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜。

经该方法制备的石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜，当阻燃剂含量为15wt%时，热分解温度提高了20℃，垂直燃烧等级达到UL94V-1等级。

实施例3：

(1)在三口烧瓶中加15g季戊四醇和15g三氯氧磷，采用机械搅拌，升温到80℃反应4h后，再将温度升到110℃继续反应20h，反应尾气用氢氧化钠溶液吸收。待反应结束后，在空箱中于65℃下恒温干燥12h得白色粉体。

(2)取10g的三聚氰胺和7g步骤(1)制得的中间体分别加入250mL蒸馏水中，

80℃搅拌40min后，加入75mg的氢氧化钠作为去质子剂，继续在80℃下反应4h，待反应结束后，在真空箱中65℃下恒温干燥12h得双螺磷三聚氰胺盐。

(3)在烧瓶中加入7.8gN-甲基咪唑、11.3g氯代正丁烷，在N2保护下于60℃反应48h后，将温度冷却至室温静置2h；然后加入80ml蒸馏水并升温至70℃；再取15g步骤(2)制得的双螺磷三聚氰胺盐加入其中，恒温70℃反应1h，并每隔30min加入75mg的氢氧化钠作为去质子剂。待反应结束后，冷却至室温再在0℃下静置48h。过滤，结晶产物用蒸馏水洗涤直至滤液呈中性。在60℃下烘干得到带电子的五元环阻燃剂(IFR-BMIm)。

(4)取20g剑麻纤维素，5g氯乙酸制备剑麻纤维素纳米微晶溶液(NSF-COOH)，其固含量为0.5%。

(5)取0.06g石墨烯，将其分散在20mL蒸馏水中超声40min，再加入0.1g步骤(3)制得的阻燃剂IFR-BMIm。将混合液在70℃下超声反应4h，待反应结束后，倒入100mL步骤(4)制得的剑麻纤维素纳米微晶溶液中，超声并磁力搅拌1.5h后，抽滤成膜，即为石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜。

经该方法制备的石墨烯基阻燃耐热剑麻纤维素薄膜，当阻燃剂含量为8wt%时，热分解温度提高了30℃，垂直燃烧等级达到UL94V-0等级。

摘自国家发明专利，发明人：陆绍荣，张作才，任丽，李裕琪，徐旭，陆天韵，卢李勤，申请号201811198628.1 ，申请日 2018.10 .15