摘 要：本发明公开了一种汉麻提取物中农药残留的去除方法。该去除方法包括如下步骤：1)采用溶剂萃取大麻，得到萃取液，然后进行液相色谱分离，按照下述进行分段收集：a)收集第1～2个柱体积的流出液为含有杂质和残留农药的溶液；b)收集第3～4个柱体积的流出液为含有大麻二酚的溶液；c)收集第5～6个柱体积的流出液为含有大麻萜酚、次大麻酚和大麻酚的混合物的溶液；2)a)中溶液经溶剂脱除得到含有残留农药的浓缩液，即实现对汉麻提取物中农药残留的去除；b)中溶液经后处理得到大麻二酚。本发明以汉麻花叶茎为原料，在生产高纯度的各种大麻化合物过程中同时去掉产品中的农药残留，该方法实现了大规模工业化生产，有效保证了各种产品的质量。
技术要点
1.一种去除汉麻提取物中农药残留的方法，包括如下步骤：
1)采用溶剂萃取大麻，得到萃取液，然后进行液相色谱分离，按照下述a)-c)进行分段收集：
a)收集第1～2个柱体积的流出液为含有杂质和残留农药的溶液；
b)收集第3～4个柱体积的流出液为含有大麻二酚的溶液；
c)收集第5～6个柱体积的流出液为含有大麻萜酚、次大麻酚和大麻酚的混合物的溶液；
2)a)中所述溶液经溶剂脱除得到含有残留农药的浓缩液，即实现对汉麻提取物中农药残留的去除；
b)中所述溶液经后处理得到大麻二酚；
c)中所述溶液经后处理得到大麻萜酚、次大麻酚和大麻酚的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用汉麻的花叶茎作为原料，其水分含量小于5％，经粉碎为粒度小于0.1mm后进行所述萃取。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、戊烷、正己烷、庚烷和石油醚中任一种；
所述溶剂的用量为：色谱柱体积的6～8倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述方法，其特征在于：步骤1)中，所述色谱分离的条件如下：
填料为C18；流动相为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、戊烷、正己烷、庚烷和石油醚中至少一种与水的混合液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述方法，其特征在于：步骤2)a)中，所述溶剂脱除在单效浓缩罐、多效浓缩罐和膜机中至少一种中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述方法，其特征在于：步骤2)b)中，所述后处理包括依次进行的溶剂脱除和结晶步骤。
7.根据权利要求1-6中任一项所述方法，其特征在于：步骤2)a)中，所述方法包括分解所述农药残留农药的步骤。
8.根据权利要7中任一项所述方法，其特征在于：所述分解步骤如下：将所述含有残留农药的浓缩液与双氧水进行反应分解为CO2和水；所述反应的温度为80～100℃，时间为2～3小时。
技术领域
本发明涉及一种汉麻提取物中农药残留的去除方法。
背景技术
工业大麻(汉麻)是一种获准合法种植的大麻，是低含毒量的品种，THC值均低于0.3％。这些工业大麻(THC<0.3％)被认为不具备毒品利用价值，但依旧全身是宝，其应用至少包括纺织、造纸、食品、医药、卫生、日化、皮革、汽车、建筑、装饰、包装等领域，是经典的生产资料。
目前，汉麻是室外大田种植，为了避免害虫对植物生长的危害，在不同的种植时期将使用不同的农药消灭害虫，这些农药在原料收割时将部分残留在原料中。而现有的生产工艺是采用超临界萃取提取原料中的CBD和其它大麻化合物。该生产技术存在的缺点是不能去除农药残留，得到的产品中含有农药残留。为解决现有生产问题，需要提供一种不含农药残留的汉麻提取物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种汉麻提取物中农药残留的去除方法，该方法在生产各种汉麻提取物的同时去除农药残留，解决了现有技术存在的问题，得到了不含农药残留的各种产品。
本发明所提供的去除汉麻提取物中农药残留的方法，包括如下步骤：
1)采用溶剂萃取大麻，得到萃取液，然后进行液相色谱分离，按照下述a)-c)进行分段收集：
a)收集第1～2个柱体积的流出液为含有杂质和残留农药的溶液；
b)收集第3～4个柱体积的流出液为含有大麻二酚(CBD)的溶液；
c)收集第5～6个柱体积的流出液为含有大麻萜酚(CBG)、次大麻酚(CBV)和大麻酚(CBN)的混合物的溶液；
2)a)中所述溶液经溶剂脱除得到含有残留农药的浓缩液，即实现对汉麻提取物中农药残留的去除；
b)中所述溶液经后处理得到大麻二酚；
c)中所述溶液经后处理得到大麻萜酚、次大麻酚和大麻酚的混合物。
上述的方法中，采用汉麻的花叶茎作为原料，其水分含量小于5％，经粉碎为粒度小于0.1mm后进行所述萃取。
上述的方法中，步骤1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、戊烷、正己烷、庚烷和石油醚中任一种；
所述溶剂的用量为：色谱柱体积的6-8倍。
上述的方法中，步骤1)中，所述液相色谱分离的条件如下：
填料为C18；
流动相为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、戊烷、正己烷、庚烷和石油醚中至少一种与水的混合液，体积含量为60～80％，如60％～70％；
等度洗脱；
流动速度为柱体积的2～3倍。
上述的方法中，步骤2)中，所述溶剂脱除在单效浓缩罐、多效浓缩罐和膜机中至少一种中进行。
上述的方法中，步骤2)b)中，所述后处理包括依次进行的溶剂脱除和结晶步骤；
经脱除溶剂后的浓缩液经结晶即得到各汉麻提取物，所述结晶可在在乙醇、甲醇、正己烷或庚烷中进行，优选在乙醇、庚烷中进行。
上述的方法中，步骤2)c)中，所述后处理包括CBN,CNG,CBV处理步骤。
上述的方法中，步骤2)a)中，所述方法包括分解所述农药残留农药的步骤。
上述的方法中，所述分解步骤如下：
将所述含有残留农药的浓缩液与双氧水进行反应分解为CO2和水，即实现对残留农药的无害化处理；
所述反应的温度为80～100℃，时间为2～3小时。
本发明是以汉麻花叶茎为原料，在生产高纯度的各种大麻化合物过程中同时去掉产品中的农药残留，该方法实现了大规模工业化生产，有效保证了各种产品的质量。
附图说明
图1为本发明汉麻提取物中农药残留的去除方法的流程图。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中色谱分离的条件如下：
填料为C18；
色谱柱为高径比5：1的不锈钢柱，体积500L；
分离温度15～25℃。
下述实施例中CBD、CNG、CBN、CBV的纯度是按照下述方法测定的：
安捷伦高压液相色谱仪，型号为1220；
色谱柱：EXTEND-C-184.6*250mm5um；
流动相：乙腈：磷酸水溶液＝70:30；
检测波长：220nm；
流速：1.1ml/min；
柱温：35℃。
实施例1
流程图如图1所示。
第一步：采用粉碎机把汉麻原料(花茎叶)粉碎到0.1毫米以下，含水量小于3％。
第二步：把粉碎的原料400公斤(一次装入溶剂萃取设备内，用25倍重量体积的甲醇进行萃取，收集从萃取设备内流出的甲醇萃取液。
第三步：把甲醇萃取液用水调配成含水30％的甲醇溶液，过滤除去不溶物，清液用泵打入色谱系统内，用70％的甲醇水溶液(体积含量)作为流动相进行等度洗脱，流动速度为柱体积的2倍；分段收集从分离系统内流出的流出液，前2倍柱体积的流出液为含有杂质和残留的农药的溶液，第3～4倍柱体积的流出液为含有CBD的溶液，第5～6倍柱体积的流出液为含有CBG、CBV、CBN的混合物的溶液。
第四步：把第三步得到的含有提取物的洗脱液分别用膜机回收甲醇，回收的甲醇重复使用；通过膜机去掉90％以上的甲醇后得到的浓缩液进入到单效浓缩器内，脱除剩余的溶剂得到CBD油产品和含有CBG,CBN,CBV的混合油产品。
第五步：把油产品在庚烷溶剂内结晶，结晶温度为-5℃，结晶时间为5小时，结晶结束后，过滤得晶体，结晶母液除去溶剂返回色谱分离系统。
第六步：过滤得到的晶体进入到双锥真空干燥器内，温度升到60℃，干燥6小时脱去溶剂得到纯度99％以上的CBD结晶产品，产品中残留农药为零。
第七步：把含有农药残留和杂质的洗脱液进入到单效浓缩器内，回收甲醇，得到含有农残的浓缩物。
第八步：含有残留农药的浓缩液进入到反应罐内，加热浓缩物重量5％的双氧水，加温到80℃，反应2小时，检测到在反应过程中残留的农药降解为CO2和水。
实施例2
流程图如图1所示。
第一步：采用粉碎机把汉麻原料粉碎到0.1毫米以下，含水量小于3％。
第二步：把粉碎的原料1000公斤一次装入溶剂萃取设备内，用25倍重量体积的乙醇进行萃取，收集从萃取设备内流出的乙醇萃取液。
第三步：把乙醇萃取液用水调配成含水40％的溶液，过滤除去不溶物，清液用泵打入色谱系统内，采用60％的乙醇水作为流动相进行等度洗脱，流动速度为柱体积的3倍；分段收集从分离系统内流出的流出液，前2倍柱体积的流出液为含有杂质和残留的农药的溶液，第3～4倍柱体积的流出液为含有CBD的溶液，第5～6倍柱体积的流出液为含有CBG、CBV、CBN的混合物的溶液。
第四步：把第三步得到的含有提取物的洗脱液分别用膜机回收甲醇，回收的甲醇重复使用；通过膜机去掉90％以上的甲醇后得到的浓缩液进入到单效浓缩器内，脱除剩余的溶剂得到CBD油产品和含有CBG、CBN、CBV的混合油产品。
第五步：把油产品在庚烷溶剂内结晶，结晶温度为-5℃，结晶时间为5小时，结晶结束后，过滤得晶体，结晶母液除去溶剂返回色谱分离系统。
第六步：过滤得到的晶体进入到双锥真空干燥器内，温度升到60℃，干燥6小时脱去溶剂得到纯度99％以上的CBD结晶产品，产品中残留农药为零。
第七步：把第三步得到的含有农残的溶剂用单效浓缩器回收乙醇，得到含有农残的浓缩物。
第八步：含有残留农药的浓缩液进入到反应罐内，加热浓缩物重量5％的双氧水，加温到80℃，反应2小时，检测到在反应过程中残留的农药降解为CO2和水。
实施例3
流程图如图1所示。
第一步：采用粉碎机把汉麻原料粉碎到0.1毫米以下，含水量小于3％。
第二步：把粉碎的原料500公斤一次装入溶剂萃取设备内，用25倍重量体积的庚烷进行萃取，收集从萃取设备内流出的庚烷萃取液；用浓缩器回收庚烷得到浓缩物。
第三步：用60％的乙醇水加热到60℃溶解浓缩物，将至室温，过滤除去不溶物，清液用泵打入色谱系统内，采用60％的乙醇水溶液作为流动相进行等度洗脱，流动速度为柱体积的2倍；分段收集从分离系统内流出的流出液，前2倍柱体积的流出液为含有杂质和残留的农药的溶液，第3～4倍柱体积的流出液为含有CBD的溶液，第5～6倍柱体积的流出液为含有CBG、CBV、CBN的混合物的溶液。
第四步：把第三步得到的含有提取物的洗脱液分别用膜机回收甲醇，回收的甲醇重复使用；通过膜机去掉90％以上的甲醇后得到的浓缩液进入到单效浓缩器内，脱除剩余的溶剂得到CBD油产品和含有CBG、CBN、CBV的混合油产品。
第五步：把油产品在庚烷溶剂内结晶，结晶温度为-5℃，结晶时间为5小时)，结晶结束后，过滤得晶体，结晶母液除去溶剂返回色谱分离系统。
第六步：过滤得到的晶体进入到双锥真空干燥器内，温度升到60℃，干燥6小时脱去溶剂得到纯度99％以上的CBD结晶产品，产品中残留农药为零。
第七步：把第三步得到的含有农残的溶剂用单效浓缩器回收乙醇，得到含有农残的浓缩物。
第八步：含有残留农药的浓缩液进入到反应罐内，加热浓缩物重量5％的双氧水，加温到80℃，反应2小时，检测到在反应过程中残留的农药降解为CO2和水。
图1
摘自国家发明专利，发明人：朱法科，戴威.唐戈.雷内，申请号201910433960.X，申请日2019.05.23
