摘 要：一种高性能剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机的制备方法,属于新型纳米材料、能量收集及自供电传感领域，步骤如下：(1)通过水热反应对剑麻纤维进行预处理；(2)将剑麻纤维素进行碱化、醚化反应得到剑麻羧甲基纤维素；(3)对剑麻纤维素进行漂白、水解处理得到剑麻微晶纤维素；(4)将剑麻羧甲基纤维素加入到剑麻微晶纤维素中，制备出剑麻纳米纤维素膜；(5)将剑麻纳米纤维素膜与摩擦电负性材料组装制备成一种摩擦纳米发电机。利用剑麻纤维制备剑麻纳米纤维素膜，原料来源广、制作成本低，利用剑麻纳米纤维素膜作为摩擦电正极材料，将其组装成一种摩擦纳米发电机，获得了较高的电输出性能，为未来可穿戴电子设备自供能提出了新的思路。
权利要求书
1.一种高性能剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机的制备方法，主要特征在于其制备方法：
(1)将剑麻原料反复揉搓清洗烘干，除掉表面的碎屑和泥沙，将其剪成1 5cm小段；
(2)取4 6g步骤(1)所得剑麻纤分别放入多个100mL高温高压反应釜中，分别加入70 80mL浓度为1 3mol/L的NaOH溶液，组装好高温反应釜，放入烘箱中，升温至160℃保温12 16h；
(3)待步骤(2)反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分(剑麻纤维素)，用去离子水反复洗涤剑麻纤维素，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维素在50 70℃真空烘箱中烘干至恒重，粉碎后备用；
(4)称取6 8g步骤(3)粉碎后产物于1000mL烧杯中，加入30 40g质量分数为10 30wt％的NaOH溶液，300 400mL无水乙醇，在室温下搅拌30 60min，使其碱化；
(5)待步骤(4)反应结束后，加入3 4g氯乙酸，在50 70℃下搅拌2.5 4h，反应结束后将产物过滤，反复洗涤至中性；
(6)将步骤(5)所得混合液进行高速离心，得到透明果冻状产物，即为剑麻羧甲基纤维素，待用；
(7)称取8 15g步骤(3)反应后剑麻纤维素于500mL的三口烧瓶中，加入2.5 5g亚氯酸钠、2 4mL乙酸、500 700mL去离子水到三口烧瓶中，将其混合均匀后在60 80℃下反应3 4h；所得反应产物过滤、洗涤至中性，在50 70℃真空烘箱中烘干后备用；
(8)称取8 15g经步骤(7)处理后的剑麻纤维素，将其与80 100mL(50 85wt％)H2SO4混合，倒入单口圆底烧瓶中，控制温度，匀速搅拌1h，反应结束后加入过量的去离子水；
(9)将步骤(8)所得产物反复离心洗涤至中性，去除上清液，得到白色剑麻纤维素微晶，备用；
(10)在步骤(9)反应产物剑麻纤维素微晶中按剑麻纤维素微晶：剑麻羧甲基纤维素为1：1 1：4的比例加入步骤(6)反应后产物剑麻羧甲基纤维素，使其完全分散于去离子水中，抽滤成膜，放入40 80℃烘干箱中干燥2 8min，得到剑麻纳米纤维素膜；
(11)将步骤(10)所制备的剑麻纳米纤维素膜裁剪至一定规格待用；在支撑基体上贴敷双面胶带，裁剪同等大小的导电材料附着在双面胶带上，作为电极层，最后贴上备用的纳米纤维膜作为摩擦正极，得到TENG正极板；在支撑基体的另一面(背面)，在双面胶带与电极层之间接通导线，导通电路；制作负极板重复上述步骤，选择常用的摩擦电负性材料作为摩擦负极，将二者组装后得到摩擦纳米发电机；
所述纳米纤维膜中的微晶是直径为15 30nm、长度为350 480nm的纳米纤维；
所述纳米纤维膜的厚度为0.08 0.16mm；
所述摩擦电负性材料为高分子聚合物膜，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸双酚、腈氯纶、聚丙烯腈、橡胶、聚异丁烯等。
技术领域
本发明具体涉及一种高性能剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机的制备方法，属于新型纳米材料、能量收集及自供电传感领域。背景技术
摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator，TENG)是一种高效的能源装置，通过采集其环境周围的能量，如人体运动、风流动、流水、振动和任何其他微小的机械运动等，使TENG的摩擦极板相互接触分离，从而产生电信号号(Alptekin A preassessment of past research on the topic of environmental friendly electronics[J].Journal of Cleaner Production ,2021 ,129：305 314；Peng Bai ,Guang Zhu ,Zonghong Lin ,et al .Integrated Multilayered Triboelectric Nanogenerator for Harvesting Biomechanical Energy from Human Motions[J].ACS Nano ,2021 ,7(4)： 3713 3719；Guang Zhu ,Zonghong Lin ,Qingshen Jing ,et al .Toward large scale energy harvesting by a nanoparticle enhanced triboelectric nanogenerator[J].Nano Letters ,2021 ,13(2)：847 53)。TENG自2012年问世以来，一直被认为是一种强劲的动力源，并且由于其可持续性、高输出性能和不受限制的材料选择等突出特性，具有广泛的应用前景(Zhonglin Wang ,Triboelectric Nanogenerators as NewEnergy Technology for Self PoweredSystems and as Active Mechanical and Chemical Sensors[J].ACS Nano ,2019 ,7(11)：9533 9557)。此外，其独特的自驱动系统可以确保许多设备(可穿戴设备、传感器、智能手机和医疗设备等)持续可靠的电力供应。因此，很多学者对其产生极大的兴趣，在收集海洋能、雨能、风能及自驱动传感器等方面做了大量研究。
TENG的工作原理是利用两种不同材料的电极接触分离产生的电势差，从而产生电能。其可供选择的材料众多，例如金属(Cu、Al、Ag等)和高分子材料(聚酰亚胺、聚四氟乙烯、橡胶等)、高分子材料(尼龙、蚕丝、棉花等)和高分子材料、高分子材料和无机非金属材料(SiO2、Al2O3等)。然而，为了提高TENG的电性能，制造复杂表面结构的设备、工艺步骤以及特殊材料都比较昂贵，导致TENG的成本较高，为了促进TENG的实际应用，在保证高性能的同时降低成本是当务之急。纤维素作为天然高分子材料，具备成本低廉、生物相容性、环境友好性及可降解等优点，在纳米医药、纳米生物材料、纳米复合材料、新能源等领域中得到广泛应用(陈梓润，剑麻纳米纤维素/石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能研究[D].桂林；桂林理工大学,2017)。剑麻纤维取自剑麻作物的叶片，作为一种天然有机纤维，剑麻纤维的主要化学成分是纤维素(50 65％)、半纤维素(12 20％)、木质素(8 10％)和少量的果胶、蜡类和水溶性物质(Furlan ,Daiana M；Morgado ,et al .Sisal cellulose and magnetite nanoparticles：formation and properties of magnetic hybrid films[J].Journal of Materials Research and Technology ,2019,8(2)：2170 9.)。剑麻纤维素微晶是剑麻纤维素经酸水解至极限聚合度，形成棒状纳米纤维，但其晶粒短小，粘结性差，无法成膜。剑麻羧甲基纤维素是一种具有粘度的透明溶胶，可作为粘合剂、增稠剂等。当在剑麻微晶纤维素中加入适当剑麻羧甲基纤维素，可形成网状结构、电荷密度较高及力学性能良好的剑麻纳米纤维素膜。
作为一种能量收集装置，TENG的商业化应用在很大程度上依赖于其电输出性能，即电压、电流、电荷量，通过材料改进、表面改性等手段提高材料表面的摩擦电荷密度已成为当今研究热点。本发明基于剑麻纳米纤维素膜的表面特征，首次将剑麻纤维制成剑麻纳米纤维素膜，并将剑麻纳米纤维素膜与摩擦电负性材料配对组装成TENG，该TENG表现出较好的电输出性能。发明内容
本发明的目的是提供一种以剑麻纤维为原材料，制作剑麻纳米纤维素膜基TENG的方法，获得了优良的电输出性能。
本发明为了实现上述目的，具体制备步骤如下：
(1)将剑麻原料反复揉搓清洗烘干，除掉表面的碎屑和泥沙，将其剪成1 3cm小段。
(2)取4 6g步骤(1)所得剑麻纤分别放入多个100mL高温高压反应釜中，分别加入70 80mL浓度为1 3mol/L的NaOH溶液，组装好高温反应釜，放入烘箱中，升温至160℃保温12 16h。
(3)待步骤(2)反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分(剑麻纤维素)，用去离子水反复洗涤剑麻纤维素，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维素在50 70℃真空烘箱中烘干至恒重，粉碎后备用。
(4)称取6 8g步骤(3)粉碎后产物于1000mL烧杯中，加入30 40g质量分数为10 30wt％的NaOH溶液，300 400mL无水乙醇，在室温下搅拌30 60min，使其碱化。
(5)待步骤(4)反应结束后，加入3 4g氯乙酸，在50 70℃下搅拌2.5 4h，反应结束后将产物过滤，反复洗涤至中性。
(6)将步骤(5)所得混合液进行高速离心，得到透明果冻状产物，即为剑麻羧甲基纤维素，待用。
(7)称取9 15g步骤(3)反应后剑麻纤维素于500mL的三口烧瓶中，加入2.5 5g亚氯酸钠、2 4mL乙酸、500 700mL去离子水到三口烧瓶中，将其混合均匀后在60 80℃下反应3 4h。所得反应产物过滤、洗涤至中性，在50 70℃真空烘箱中烘干后备用。
(8)称取8 12g经步骤(7)处理后的剑麻纤维素，将其与90 100mL(70wt％)H2SO4混合，倒入单口圆底烧瓶中，控制温度45℃，匀速搅拌1h，反应结束后加入过量的去离子水。
(9)将步骤(8)所得产物反复离心洗涤至中性，去除上清液，得到直径为15 30nm、长度为350 480nm的白色剑麻纤维素微晶，备用。
(10)在步骤(9)反应产物剑麻纤维素微晶中按剑麻纤维素微晶：剑麻羧甲基纤维素为1：1 1：4的比例加入步骤(6)反应后产物剑麻羧甲基纤维素，使其完全分散于去离子水中，抽滤成膜，放入40 80℃烘干箱中干燥2 8min，得到剑麻纳米纤维素膜。
(11)将步骤(10)所制备的剑麻纳米纤维素膜裁剪至一定规格待用。在支撑基体上贴上双面胶带，裁剪同等大小的电极材料，将其附着在双面胶带上，作为电极层，最后贴上备用的剑麻纳米纤维素膜作为摩擦正电极，得到TENG正极；在支撑集体的另一面(背面)，在双面胶带与电极层之间接通导线，导通电路。制作负极板重复上述步骤，选择常见的摩擦电负性材料作为摩擦负极，将二者组装成摩擦纳米发电机。
所述摩擦电负性材料为高分子聚合物膜，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸双酚、腈氯纶、聚丙烯腈、橡胶(包含自然橡胶、氯丁橡胶等所有橡胶类)、聚异丁烯等。所述纳米纤维膜的厚度为0.08 0.16mm。
本发明的有益效果是：
本发明利用剑麻作为原材料，其来源广泛，具有绿色、环保、可降解、生物相容性好等特点，为未来可穿戴电子器件的原材料来源提出了新的思路。本发明首次将剑麻纤维制成剑麻纳米纤维素膜，在剑麻纤维素微晶：剑麻羧甲基纤维素比例为1：2时，所得的剑麻纳米纤维素膜形状稳定、性质稳定、柔韧性好，通过扫描电镜观察其表面形貌可知，剑麻纤维素微晶被剑麻羧甲基纤维素所包裹，剑麻纤维素微晶的直径约为21nm，长为406nm，将其与摩擦电负性材料结合制作成TENG，其最大短路电流可达到6.0μA，最大开路电压可达156V，最大电荷量达83nC。
附图说明
图1是实施案例1中所述剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机短路电流与时间的关系图
图2是实施案例1中所述剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机开路电压与时间的关系图。
图3是实施案例1中所述剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机电荷量与时间的关系图。
图4
图4是实施案例1中所述剑麻纳米纤维素膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面列举具体实施例对本发明进行说明：
实施例1：(1)将剑麻纤维原料反复揉搓清洗烘干，除掉表面碎屑和泥沙，剪成2cm的小段。
(2)取5g步骤(1)剑麻纤维放入100mL高温高压反应釜中，加入70mL浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，将高温反应釜放入烘箱中，升温至160℃保温14h。
(3)待步骤(2)反应结束后，冷却至室温，将反应产物过滤，取滤渣部分(剑麻纤维素)，用去离子水反复洗涤剑麻纤维素，洗至滤液呈中性，将得到的剑麻纤维素在60℃真空烘箱中烘干备用。
(4)称取7g步骤(3)干燥后剑麻纤维素于1000mL烧杯中，加入35mL质量分数为20wt％的NaOH溶液，350mL无水乙醇，在室温下搅拌30min，使其碱化。
(5)待步骤(4)溶液反应结束后，加入3.5g氯乙酸，在70℃条件下搅拌3h，反应结束后将产物过滤，加入去离子水沉降，倒去上清液，继续加入大量的去离子水，反复洗涤直至中性。
(6)将步骤(5)所得混合液在12000rpm条件下高速离心10min，得到透明果冻状产物，即为剑麻羧甲基纤维素，待用。
(7)对剑麻纤维原料反复揉搓清洗烘干，除掉表面碎屑和泥沙，剪成2cm的小段。
(8)取5g步骤(7)预处理后剑麻纤维放入100mL的高温高压反应釜中，加入70mL浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，将高温反应釜放入烘箱中，升温至160℃保温14h。
(9)待步骤(8)反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分(剑麻纤维素)，用去离子水反复洗涤剑麻纤维素，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维在60℃真空烘箱中烘干备用。
(10)将步骤(9)干燥后剑麻纤维粉碎，称量10g粉碎后剑麻纤维，倒入500mL的三口烧瓶中，加入3.5g亚氯酸钠、3mL乙酸、350mL去离子水，将其混合均匀后，在75℃条件下反应3h。
(11)将步骤(10)所得反应产物过滤、洗涤至中性，在60℃真空烘箱中烘干得到剑麻纤维素微晶，微晶的直径为21nm、长度为406nm。
(12)称取10g步骤(11)所得剑麻纤维素微晶，将其与90mL(70wt％)H2SO4混合后，倒入单口圆底烧瓶中，控制温度45℃，匀速搅拌1h，反应结束后加入过量的去离子水。
(13)将步骤(12)反应后产物在1000rpm条件下离心7min，去除上清液，重复上述操作，直至产物洗涤至中性，得到纯白色糊状剑麻纤维素微晶，待用。
(14)将步骤(13)所得剑麻纤维素微晶和步骤(8)反应后产物剑麻羧甲基纤维素按照1：2的比例混合，分别加入去离子水，超声5min使二者完全分散，抽滤成膜，放入60℃烘干箱中干燥5min，得到混合后剑麻纳米纤维素膜，其厚度为0.12mm。
(15)将步骤(14)制作的剑麻纳米纤维素膜分别裁剪至3*3cm规格，用亚克力板作为TENG的支撑基体，在支撑基体中间位置贴上3*5cm的聚酰亚胺双面胶带，在聚酰亚胺上附着同等大小的铜箔作为电极层，最后，贴上备用的剑麻纳米纤维素膜作为摩擦正极，得到TENG正极板；在亚克力板的另一面(背面)，在聚酰亚胺与铜箔之间接通导线，导通电路。制作负极板重复上述步骤，选择摩擦电负性材料作为摩擦电负极，将二者组装后，得到摩擦纳米发电机。
(16)对步骤(15)所制作的摩擦纳米发电机进行电性能测试，基于剑麻纳米纤维素膜基摩擦纳米发电机短路电流为6.0μA(如图1所示)，开路电压为156V(如图2所示)，电荷量为83nC(如图3所示)。
摘自国家发明专利，发明人：覃爱苗，潘娅婷，李铭，黄滔，郝鑫禹，黄静，申请号：202210658719.9，申请日：2022.06.12
