摘  要：为了拓展纺织产品在重金属离子吸附领域的应用，以亚麻织物为原料，通过紫外光作用将丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）接枝到亚麻织物上，制得改性亚麻织物L-g-DMAEA。利用扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪对亚麻织物和改性产物L-g-DMAEA的形貌、结构进行了表征分析，并测试了L-g-DMAEA对Cu²⁺为的吸附性能。结果表明：改性前后的亚麻织物对Cu²⁺的吸附效率从40.64%提高至88.06%。当Cu²⁺初始质量浓度为400mg/L、吸附温度为25℃、溶液pH值为7.00、吸附时间为240min时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量可达到70.40mg/g，吸附效率为88.06%；在循环吸附5次之后L-g-DMAEA仍具有较高的吸附效率，为64.70%。吸附动力学分析表明，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附符合准二级动力学模型，该吸附过程是物理吸附和化学吸附的结合，且以化学吸附为主。

关键词：亚麻织物；紫外光反应；丙烯酸二甲氨基乙酯；吸附性能；动力学分析

 

胡重金属离子是常见的水体污染物，严重危害生态环境和人体健康。吸附法是重金属离子的常用处理方法之一，其原理是重金属离子经物理或化学作用在吸附材料表面进行累积或浓集。吸附法具有操作简单、材料来源广泛、使用范围广等优点，且大部分吸附过程是可逆的，吸附材料可通过适当的过程进行脱附再生，实现吸附材料的循环利用。因此，吸附法被认为是最具应用前景的重金属离子处理方法之一^[1]。目前，重金属离子吸附材料主要有碳基吸附材料、纳米吸附材料、矿物类、合成树脂类、生物质类等^[2-3]，其中，生物质吸附材料因其具有廉价易得、绿色环保、易生物降解等优点备受关注^[3-4]。

近年来，随着汉麻、黄麻、亚麻等麻类作物产业的不断发展，国家对麻类作物种植及应用开发方面的投入和重视程度也不断增大。麻类作物的成分主要是纤维素、木质素等，它们不仅在微观上具有一定的孔状结构，而且其化学结构中含有大量的吸附位点，本身就具有一定的吸附效能^[5-6]。因此，以麻类作物为原料开发重金属离子吸附材料的研究也陆续报道，如杜兆林等^[7]制备的羧基改性黄麻吸附材料、张旭等^[8]利用高锰酸钾氧化处理得到的汉麻重金属离子吸附材料、孙秀贤等^[9]利用酶固定化技术制备的漆酶-黄麻复合材料等，这些以麻类作物为原材料制备的重金属离子吸附材料不仅具有良好的吸附效率，同时具有较强的力学性能。由以上研究可见，麻类作为吸附材料的原料具有较好的应用前景。亚麻作为常见的麻类作物之一，也具备成为重金属离子吸附材料的潜力。同时，亚麻的主要成分为纤维素，其化学结构上含有大量的活泼羟基，容易通过化学改性的方法增加吸附位点，从而提高吸附效率^[10]。因此，本研究以亚麻织物作为原料，利用紫外光改性技术，将丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）接枝到亚麻织物表面，制备改性亚麻织物吸附材料，并探究其对重金属离子的吸附性能。

 

1试验部分

1.1试验材料

亚麻织物，绍兴儒风纺织品有限公司；丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；二苯甲酮、二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）、Cu(NO₃)₂·3H₂O、NaOH、HNO₃(65%)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。箱式紫外光固化机（1kW），保定市凌伟机电设备经销处；CarlZeissAG型场发射扫描电子显微镜；NicoletiS50型傅里叶红外光谱仪；ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2改性亚麻织物的制备

亚麻织物的预处理。将亚麻织物剪成10cm×10cm的小块，浸入质量分数为2%的NaOH水溶液中浸泡3h，取出后用去离子水洗涤2次，40℃下烘干至恒重。

将去离子水、质量分数为0.2%的二乙基二硫代氨基甲酸钠、质量分数为2%的二苯甲酮和质量分数为15%的DMAEA混合均匀，转移至聚乙烯自封袋并通入N₂15min。将预处理后的亚麻织物置于上述自封袋中，用镊子整理使织物处于平铺状态，室温下浸泡4h。密封条件下使用紫外光辐照接枝，亚麻织物每一面照射10min。亚麻织物的紫外光改性机理如图1所示。在紫外光辐照作用下，DMAEA上的C=C双键打开转变为单键并与亚麻织物中纤维上的H连接，从而使DMAEA接入亚麻织物纤维上。反应结束后冷却至室温，取出亚麻织物并使用去离子水和乙醇清洗2次~3次，40℃下烘干至恒重，得到紫外光改性的亚麻织物L-g-DMAEA^[11]。

  

图 1 制备 L-g-DMAEA 的化学反应机理

1.3样品表征

利用场发射扫描电子显微镜观察亚麻织物的形貌结构；利用能量色散X射线光谱仪对亚麻织物纤维表面元素进行分析；利用傅里叶变换红外光谱仪对亚麻织物进行测试，扫描范围在4000cm^-1~400cm^-1。

1.4吸附性能测试

将Cu²⁺分别稀释为质量浓度为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L的溶液，加入0.50g改性亚麻织物L-g-DMAEA，在温度分别为25℃、35℃、45℃，pH值分别为2.35、3.58、4.66、5.39、6.38、7.00的条件下，在吸附进行至30min、60min、90min、120min、240min、480min、600min时取0.5mL上清液，用质量分数为2%的HNO₃溶液稀释10倍后，以电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中Cu²⁺浓度，计算改性亚麻织物对Cu²⁺的吸附性能^[12]。

平衡时的吸附量见公式(1)。

qe=（c₀－c_e）V/m（1）

平衡时的吸附效率见公式(2)。

D=（c₀－c_e）/c₀（2）

式中：q_e为平衡时的吸附量（mg/g）；c₀为初始Cu²⁺质量浓度（mg/L）；c_e为平衡时Cu²⁺质量浓度（mg/L）；V为金属离子溶液的体积（L）；m为吸附材料的质量（g）；D为平衡时的吸附效率。

1.5解吸再生性能测试

依照以下条件进行吸附试验：吸附材料L-g-DMAEA用量为0.50g，Cu²⁺初始质量浓度为400mg/L，温度为25℃，溶液pH值为7.00，吸附时间为240min。吸附完成后将L-g-DMAEA取出，置于100mL质量浓度为0.1mol/L的HNO₃水溶液中浸泡30min，再用去离子水清洗2次~3次，40℃下烘干至恒重后进行下一次吸附（吸附条件如上所述）。重复上述操作5次，测试L-g-DMAEA对Cu²⁺吸附量和吸附效率的变化。

 

2　结果与讨论

2.1　微观形貌

  

图 2 紫外光改性前后亚麻织物的微观形貌

紫外光改性前后亚麻织物的扫描电镜如图2所示。可以看出，改性前亚麻织物的纤维表面附着着许多微小的颗粒状物质，这可能是纤维在脱胶时表面部分受损，或是未完全清除的果胶等杂质；紫外光改性后的亚麻织物纤维表面光滑，颗粒物质存在状态并非附着，而是被一层膜状物覆盖并在纤维表面凸出，说明改性后亚麻织物表面出现了变化。通过EDX分析显示，紫外光改性前后亚麻织物样品表面的N元素质量比从0提高到1.77%。亚麻织物的组成主要是纤维素、木质素等不含N物质，改性产物L-g-DMAEA中的N只能来自于DMAEA，这说明改性后DMAEA存在于亚麻织物表面。

2.2　化学结构

  

图 3 紫外光改性前后亚麻织物的红外光谱

籽紫外光改性前后亚麻织物的傅里叶红外光谱如图3所示。与亚麻织物相比，改性亚麻织物L-g-DMAEA在1585cm^-1处出现了明显的吸收峰，这表示在改性产物L-g-DMAEA上出现了—COO—基团，而在1740cm^-1处为C=O伸缩振动峰。同时，改性后的亚麻织物L-g-DMAEA在2920cm^-1和2850cm^-1处仍保留了改性前亚麻织物的—CH₂—基团，3275cm^-1处的—OH吸收峰明显减弱，说明改性产物L-g-DMAEA上的—CH₂—多而—OH减少，由此可见DMAEA已经成功接枝到亚麻织物中。

2.3　吸附性能

2.3.1吸附时间的影响

  

图 4 紫外光改性前后亚麻织物对 Cu2+的吸附量随时间的变化

图4为Cu²⁺吸附初始质量浓度固定为400mg/L、pH值为7.00，温度为25℃时，紫外光改性前后亚麻织物对Cu²⁺的吸附量随时间的变化曲线。可以看出，随着时间的延长，紫外光改性前后亚麻织物对Cu²⁺的吸附都呈现出快速上升并逐渐趋于稳定的趋势，且两条曲线变化规律相似，即改性前后亚麻织物对Cu²⁺的吸附速率并没有明显变化，说明改性并未显著提高吸附速率；但改性亚麻织物明显呈现出更高的吸附量，在吸附进行至240min时，亚麻织物和改性产物L-g-DMAEA对Cu²⁺的平衡吸附量分别为32.02mg/g和70.40mg/g，此时吸附效率分别为40.58%和88.06%，这说明改性显著提高了亚麻织物对Cu²⁺的吸附量。当吸附进行至600min时，亚麻织物和改性产物L-g-DMAEA对Cu²⁺的平衡吸附量分别为32.40mg/g和70.60mg/g，此时吸附效率分别为40.64%和88.09%，这与吸附时间为240min时只有微小差别，说明吸附时间超过240min对于吸附量的提高影响较小，因此吸附时间选择240min为宜。

2.3.2初始质量浓度的影响

  

图 5 不同初始质量浓度下 L-g-DMAEA 对 Cu2+的吸附量随时间的变化曲线

图5为pH值为7.00、温度为25℃，Cu²⁺初始质量浓度分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L时，L-g-DMAEA随时间变化对Cu²⁺的吸附结果。可以看出L-g-DMAEA随时间变化对Cu²⁺的吸附曲线都极为相似，且在吸附刚开始时吸附速率都较高，这可能是由于在吸附初始阶段，L-g-DMAEA的吸附位点较多，有利于吸附反应的发生。随着时间的延长，吸附量逐渐趋于稳定，其中Cu²⁺的初始质量浓度为100mg/L、200mg/L、400mg/L时，吸附在240min时基本达到最大值；而在Cu²⁺的初始质量浓度为600mg/L时，吸附在600min时才趋于稳定，这可能是由于Cu²⁺的质量浓度较高，吸附需要更长的时间才能达到平衡，这说明较高的初始质量浓度会影响L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附速率。Cu²⁺的初始质量浓度为400mg/L时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量达到最大为70.40mg/g，与Cu²⁺的初始质量浓度为600mg/L吸附时间600min时吸附量差异较小。因此，Cu²⁺初始质量浓度选择400mg/L为宜。

2.3.3pH值的影响

  

图 6 不同 pH 下 L-g-DMAEA 对 Cu2+的吸附量随时间的变化

图6为吸附时间为240min、Cu²⁺吸附初始质量浓度为400mg/L、温度为25℃时，不同溶液pH值下的L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量随时间的变化。可以看出，在溶液pH值为2.35时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量较低，仅为17.60mg/g，这是因为在酸性环境下水溶液中存在大量H⁺，它们与Cu²⁺竞争L-g-DMAEA上的活性吸附位点，因此吸附效率较低；当pH值增大至3.58、4.66、5.39时，可以看出随着pH值的增大，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量不断增加，这是由于随着酸性的降低，水溶液中的H⁺逐渐减少，活性吸附位点增多，从而导致L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附效率升高^[13]；当pH值继续增大至6.38、7.00时，水溶液中的H⁺较少，活性吸附位点全部用于对Cu²⁺的吸附，因此这时L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量基本维持在最大值并无明显变化。在pH为6.38、7.00时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的平衡吸附量分别为70.32mg/g和70.40mg/g，因此pH值选择7.00为宜。

2.3.4吸附温度的影响

  

图 7 不同温度下 L-g-DMAEA 对 Cu2+的吸附量随时间的变化

图7为吸附时间240min、Cu²⁺吸附初始质量浓度为400mg/L、pH为7.00时，不同温度下L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量随时间的变化。可以看出，在吸附初始阶段，吸附曲线的斜率较大，这说明L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附速率较大；随着时间继续延长，吸附量的增加明显减慢，这说明此时已达到平衡吸附。在温度为25℃、35℃、45℃时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的平衡吸附量分别为70.40mg/g、70.81mg/g和71.46mg/g，这说明温度的升高可以提高L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附能力，但其影响并不明显，因此处理温度选择25℃为宜。

2.3.5吸附动力学分析

  

图 8 L-g-DMAEA 吸附 Cu2+的动力学分析模型

为了进一步研究L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附机理，利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附情况进行了拟合，公式如下：

准一级动力学方程：ln（q_e-q_t）=lnq_e－k₁t（3）

准一级动力学方程：（4）

式中：q_t为吸附时间t时的吸附量（mg/g）；q_e为平衡时的吸附量（mg/g）；k₁、k₂为吸附速率常数。

图8为Cu²⁺溶液初始质量浓度为400mg/L、吸附温度为25℃、pH值为7.00、吸附时间为240min时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附动力学拟合曲线。在准一级动力学拟合曲线中R²为0.9857，吸附速率常数k₁为0.00857，计算可得其理论吸附量q_e为37.56mg/g；准二级动力学拟合曲线的R²为0.9998，说明其线性相关性更好，同时吸附速率常数k₂为0.0147，计算可得理论吸附量q_e为68.03mg/g，与实际吸附量70.40mg/g更为相近。这说明

L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附更符合准二级动力学模型，即吸附过程中既存在物理吸附，又存在化学吸附，其中化学吸附起主导作用^[14]。

2.4解吸再生性能

  

图 9 L-g-DMAEA 对 Cu2+的循环吸附效率

图9是L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附效率随循环次数的变化情况。可以看出，随着循环吸附次数的增加，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附效率呈现下降趋势，在5次循环之后，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附效率约为64.70%，相较于首次的吸附效率88.06%出现了明显下降，这主要是因为多次循环吸附后，亚麻织物表面的DMAEA出现损耗。但相比于改性前亚麻织物40.64%的吸附效率，此时L-g-DMAEA的吸附效率仍然较高。说明紫外光改性对亚麻织物的吸附能力具有显著改善。

 

3　结论

(1) 以亚麻织物为原料通过紫外光改性制备了重金属离子吸附材料，通过FT-IR、SEM、EDX对其进行了表征，结果表明，丙烯酸二甲氨基乙酯成功接枝到亚麻织物纤维上，得到紫外光改性亚麻织物L-g-DMAEA。

(2) 通过对重金属Cu²⁺的吸附试验，证实了L-g-DMAEA对Cu²⁺具有良好的吸附性能，在Cu²⁺初始质量浓度为400mg/L，吸附温度为25℃、溶液pH为7.00、吸附时间为240min时，L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附量为70.40mg/g，吸附效率为88.06%；吸附循环5次之后L-g-DMAEA对Cu²仍具有较高的吸附效率，为64.70%。

(3) L-g-DMAEA对Cu²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型，说明吸附过程是物理吸附和化学吸附两者的结合，且以化学吸附为主。

 

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文章摘自：任冬寅,郭昊,张连秀,等.紫外光处理DMAEA改性亚麻织物吸附性研究[J/OL].棉纺织技术,1-11[2024-08-09].http://kns.cnki.net/kcms/detail/61.1132.TS.20240710.1032.002.html.