摘 要：本发明公开了一种用于疏水性剑麻纤维素纸摩擦电材料的的制备方法。利用水热法对剑麻纤维进行处理后，经过滤、洗涤、干燥后获得剑麻纤维素，将得到的剑麻纤维素分散于去离子水中，通过抽滤成膜、液压轧制成型及干燥后制成厚度为80?160微米的剑麻纤维素纸（SCP），利用ABS、PLA及PMMA等聚合物分别对SCP进行疏水改性，疏水改性后的SCP可作为液固摩擦纳米发电机的摩擦材料，可用于雨滴及海洋能量收集、波浪传感器、遇险信号发射器、天气监测、自驱动灌溉以及自激活抗污系统等，拓宽了纤维素基摩擦纳米发电机及剑麻的应用领域。
权利要求
1.一种疏水性剑麻纤维纸摩擦电材料的制备方法，主要特征在于其具体制备步骤为：
（1）用清水清洗剑麻纤维原料后，放入50-70℃的烘箱烘干水分，最后剪碎备用；
（2）取40-60g步骤（1）所得剑麻纤维放入1000mL高温高压反应釜中，加入700mL浓度为2-3mol/L的NaOH溶液，组装好高温反应釜，放入烘箱中，升温至150-180℃保温12-16h；
（3）待步骤（2）反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分，用去离子水反复洗涤，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维素在60-70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得剑麻纤维素；
（4）将步骤（3）制备的剑麻纤维素分散于去离子水中，通过抽滤成膜、液压轧制成型及干燥后制成厚度为80-160微米的剑麻纤维素纸（SCP）
（5）以具有疏水性的聚合物为溶质、二氯甲烷为溶剂，制备浓度为8-12g/L的聚合物溶液；
（6）将步骤（4）制作的SCP浸入步骤（5）所制备的聚合物溶液中，浸泡15分钟后取出，再浸入纯二氯甲烷（CH2Cl2）10分钟以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒温干燥，干燥后获得的疏水SCP；
所述的聚合物可为ABS、PLA或PMMA，但不局限该三种聚合物。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的疏水SCP的应用，其特征在于，将所述的疏水SCP用于制作LS-TENG的摩擦材料。
说明书
一种疏水性剑麻纤维素纸摩擦电材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种疏水性剑麻纤维纸摩擦电材料的制备方法，属于液-固接触起电、摩擦纳米发电机、能量收集和传感器领域。
背景技术
摩擦纳米发电机（TENG）是第一个利用接触起电和静电感应的耦合效应来有效地将机械能转化为电能的发明，以其为电源，可以瞬间驱动数百个LED灯，并为锂离子电池充电，为无线传感器和商用手机供电，此外，与太阳能相比，利用海浪、潮汐和雨水等机械能，在很大程度上不受昼夜、季节、天气和气候的影响（翟永梅. 生物相容性摩擦纳米发电机结构优化及其传感器应用探索[D]. 天津理工大学, 2019.）。随着TENG的研究热度越来越高，其研究范围在逐渐扩大，不仅能从环境中收集能量如波浪能、风能、雨滴能，还可利用在人体运动产生的机械能，在相对干燥的条件下，TENG可以正常工作，然而处于湿度较大的环境工作时，TENG的性能会大幅降低（Li L, Wang X, Zhu P, et al. The electron transfermechanism between metal and amorphous polymers in humidity environment fortriboelectric nanogenerator[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104476.）。到目前为止，TENG的设计是在干燥条件下，固体材料之间运转时，工作效率与性能最佳。然而，如何运用固-液接触的能量是当今所面临的巨大挑战。
液体与固体表面接触和分离的连续过程及其产生的净电荷被称为“液-固接触带电”，（Dong Y, Wang N, Yang D, et al. Robust Solid‐Liquid TriboelectricNanogenerators: Mechanisms, Strategies and Applications[J]. AdvancedFunctional Materials, 2023: 2300764.），其中，为了从材料表面分离含水液体，使固体表面具有疏水性是实现液-固接触带电的关键特性之一。在液-固接触带电领域，研究人员通过研究具有疏水能力的材料，以获得性能稳定的适用场景更广泛的TENG。
纤维素作为绿色、柔性材料，作为摩擦材料被广泛运用于TENG，但在潮湿环境中TENG的输出电性能会降低，并且由于纤维素具有亲水性，限制了纤维素在“液-固接触”TENG的发展（Trentin L N, Pereira C S, Silveira R L, et al. Nanoscale wetting ofcrystalline cellulose[J]. Biomacromolecules, 2021, 22(10): 4251-4261.）。剑麻具有生长周期短、价格低廉、种植面积较广的特点，其主要化学成分是纤维素（60-70％）、半纤维素（12-15％）、木质素（8-10％）和少量的果胶、蜡类和水溶性物质（Furlan D M, MorgadoD L, Oliveira A J a D, et al. Sisal cellulose and magnetite nanoparticles:formation and properties of magnetic hybrid films[J]. Journal of MaterialsResearch and Technology, 2019, 8(2): 2170-2179.）因此，剑麻纤维可作为来源广泛、价格低廉的优质纤维素来源。剑麻纤维素纸（SCP）具有较强的亲水性，不具备疏水能力，但具有粗糙表面和多孔隙特性，可通过吸附疏水聚合物使之具有疏水性（Jie Y, Zhu H, CaoX, et al. One-piece triboelectric nanosensor for self-triggered alarm systemand latent fingerprint detection[J]. ACS Nano, 2016, 10(11): 10366-10372.）。
丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）三种单体的三元共聚物（ABS）具有耐化学腐蚀、耐热、高弹性和韧性以及热塑性塑料的加工成型特性（丁杰, 路旭斌, 昝灵兴,等. ABS工程塑料表面无铬二氧化锰微蚀粗化的研究[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31(6): 27-30.）。聚乳酸（PLA）是一种疏水性聚合物，并且拥有良好的相容改性（Babu A, Periasamy J,Gunasekaran A, et al. Polyethylene glycol-modified gelatin/polylactic acidnanoparticles for enhanced photodynamic efficacy of a hypocrellin derivativein vitro[J]. Journal of biomedical nanotechnology, 2013, 9(2): 177-192.）。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也是一种具有良好的疏水性和生物相容性的工程材料（王琪，李可，吴益华, 等. 静电纺丝制备高疏水性的CsPbBr3
纳米晶聚甲基丙烯酸甲酯复合纤维薄膜[J]. 材料导报, 2022,36(16): 250-254）。
考虑到疏水或超疏水固体表面具有低表面能、良好的耐久性、稳定输出性、防污防粘以及强环境适应性等优点，对摩擦材料表面进行修饰，以获得具有不同润湿性的表面，已成为研究SL-TENG输出性能的重要因素之一润湿性（Dong Y, Wang N, Yang D, et al.Robust Solid‐Liquid Triboelectric Nanogenerators: Mechanisms, Strategies andApplications[J]. Advanced Functional Materials, 2023: 2300764. XinyueWu,XunjiaLi, JianfengPing, et al. Recent advances in water-driven triboelectricnanogenerators based on hydrophobic interfaces[J]. Nano Energy, 2021, 90(8):106592）。本发明从润湿性角度出发，通过物理改性的方法利用ABS、PLA及PMMA等疏水聚合物对亲水SCP进行疏水改性，作为液固摩擦纳米发电机（LS-TENG）的摩擦电材料，使SCP-TENG可应用于雨滴及海洋能量收集、波浪传感器、遇险信号发射器、天气监测、自驱动灌溉以及自激活抗污系统等多个场景，拓宽了纤维素基TENG的应用场景及剑麻的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水性剑麻纤维素纸TENG摩擦材料的制作方法。
本发明为了实现上述目的，所涉及的具体制备方法如下：
（1）用清水清洗剑麻纤维原料后，放入50-70℃的烘箱烘干水分，最后剪碎备用。
（2）取40-60g步骤（1）所得剑麻纤维放入1000mL高温高压反应釜中，加入700 mL浓度为2-3mol/L的NaOH溶液，组装好高温反应釜，放入烘箱中，升温至150-180℃保温12-16h。
（3）待步骤（2）反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分，用去离子水反复洗涤，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维素在60-70℃真空烘箱中烘干至恒重，即得剑麻纤维素。
（4）将步骤（3）制备的剑麻纤维素分散于去离子水中，通过抽滤成膜、液压轧制成型及干燥后制成厚度为80-160微米的剑麻纤维素纸（SCP），以扫描电子显微镜观察其表面形貌。
（5）以具有疏水性的聚合物为溶质、二氯甲烷为溶剂，制备浓度为8-12g/L的聚合物溶液。
（6）将步骤（4）制作的SCP浸入步骤（5）所制备的聚合物溶液中，浸泡15-20分钟后取出，再浸入纯二氯甲烷（CH2Cl2）10分钟以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒温干燥，干燥后获得疏水SCP。采用接触角测定仪（JY-PHb）测试所得材料的接触角。
（7）将步骤（6）所制备的聚合物改性的疏水SCP裁剪至一定规格作为TENG摩擦材料待用。在亚克力支撑基体上贴上双面胶带，裁剪同等大小的电极层材料，优选铜箔，再将电极层材料裁成插指宽度为3-6mm，插指间距为1-3mm的叉指电极，将此叉指电极粘贴于疏水SCP背部，将制作好的叉指电极与疏水SCP摩擦层附着在双面胶带上，在双面胶带与电极层之间接通导线，导通电路，即成叉指电极的疏水SCP-TENG。使用静电计测试疏水SCP-TENG的电输出性能。
所述的聚合物为ABS、PLA或PMMA，但不局限此三种聚合物。所述的电极层不限于铜箔，也可以是铝、银、金、镍、液体金属、石墨烯、碳纳米管等良好导电材料。
本发明的有益效果是：
本发明利用天然纤维作为原材料，制备了一种具有疏水性的剑麻纤维素纸，可作为LS-TENG的摩擦材料，可应用于雨滴及海洋能量收集、波浪传感器、遇险信号发射器、天气监测、自驱动灌溉以及自激活抗污系统等多个场景，拓宽了纤维素基TENG的应用场景及剑麻的应用领域。
附图说明
图1是实施案例1中所述以ABS改性SCP的扫描电镜图；
图2是实施案例1中所述以ABS改性SCP的水接触角图；
图3是实施案例1中所述以ABS改性SCP制作的带叉指电极的疏水TENG在模拟不同雨量下的输出电荷量；
图4是实施案例2中所述以PLA改性SCP的扫描电镜图；
图5是实施案例2中所述以PLA改性SCP的水接触角图；
图6是实施案例2中所述以PLA改性SCP制作的带叉指电极的疏水TENG在模拟不同雨量下的输出电荷量。
具体实施方式
为了使本发明更加清楚,下面结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
（1）用清水清洗剑麻纤维原料后，放入60℃的烘箱烘干水分，最后剪成20mm的小段备用。
（2）取50g步骤（1）所得剑麻纤维放入1000mL高温高压反应釜中，加入700mL浓度为2. mol/L的NaOH溶液，组装好高温反应釜，放入烘箱中，升温至160℃保温12h。
（3）待步骤（2）反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分，用去离子水反复洗涤，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维素在65℃真空烘箱中烘干至恒重，即得剑麻纤维素。
（4）将步骤（3）制备的剑麻纤维素分散于去离子水中，通过抽滤成膜、液压轧制成型及干燥后制成厚度为140微米的剑麻纤维素纸（SCP），用扫描电子显微镜观察其形貌如图1所示。
（5）以ABS为溶质、二氯甲烷为溶剂，制备浓度为10g/L的ABS溶液。
（6）将步骤（4）制作的SCP浸入步骤（5）所制备的ABS溶液中，浸泡15分钟后取出，再浸入纯二氯甲烷（CH2Cl2）10分钟以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒温干燥，干燥后获得ABS改性的SCP。采用接触角测定仪（JY-PHb）测试所得材料的接触角，接触角为115.1°（图2），说明ABS改性的SCP具有良好的疏水性。
（7）将步骤（6）所得的SCP裁成6×6cm2大小备用，在支撑基体上贴上双面胶带，将导电铜箔裁成在5×5cm2规格，再将其裁成插指宽度为5mm，插指间距为1mm的叉指电极，将此叉指电极粘贴于SCP背部，将制作好的叉指电极与摩擦层附着在双面胶带上，在双面胶带与电极层之间接通导线，导通电路，即成带叉指电极的ABS改性SCP-TENG。将ABS改性SCP-TENG通过导线与静电测试器相连，模拟雨滴进行能量收集，当雨滴流速为14.4ml/s、雨滴垂直于SCP-TENG表面、SCP-TENG与地面的夹角呈60°时，ABS改性的SCP-TENG具有最大的电输出性能，短路电流为14.8μA，开路电压为16V，电荷量为81nC（图3）。
实施例2：
（1）用清水清洗剑麻纤维原料后，放入60℃的烘箱烘干水分，最后剪成20mm的小段备用。
（2）取50g步骤（1）所得剑麻纤维放入1000mL高温高压反应釜中，加入700mL浓度为2.5mol/L的NaOH溶液，组装好高温反应釜，放入烘箱中，升温至160℃保温12h。
（3）待步骤（2）反应结束，冷却至室温后，将反应产物过滤，取滤渣部分，用去离子水反复洗涤，洗至滤液颜色不变，显中性，将得到的剑麻纤维素在65℃真空烘箱中烘干至恒重，即得剑麻纤维素。
（4）将步骤（3）制备的剑麻纤维素分散于去离子水中，通过抽滤成膜、液压轧制成型及干燥后制成厚度为140微米的剑麻纤维素纸（SCP），用扫描电子显微镜观察其形貌如图4所示。
（5）以PLA为溶质、二氯甲烷为溶剂，制备浓度为10g/L的PLA溶液。
（6）将步骤（4）制作的SCP浸入步骤（5）所制备的PLA溶液中，浸泡15分钟后取出，再浸入纯二氯甲烷（CH2Cl2）10分钟以去除多余聚合物，置于60-75℃的烘箱中恒温干燥，干燥后获得PLA改性的SCP。采用接触角测定仪（JY-PHb）测试所得材料的接触角，测得接触角为110.9°（图5），说明PLA改性的SCP具有良好的疏水性。
（7）将步骤（6）所得的PLA改性SCP裁成6×6cm2大小备用，在支撑基体上贴上双面胶带，将导电铜箔裁成在5×5cm2规格，再将其裁成插指宽度为5mm，插指间距为1mm的叉指电极，将此叉指电极粘贴于SCP背部，将制作好的叉指电极与摩擦层附着在双面胶带上，在双面胶带与电极层之间接通导线，导通电路，即成带叉指电极的PLA改性的SCP-TENG。将PLA改性的SCP-TENG通过导线与静电测试器相连，模拟雨滴进行能量收集，当雨滴流速为14.4ml/s、雨滴垂直于SCP-TENG表面、SCP-TENG与地面的夹角呈60°时，该SCP-TENG具有最大的输出性能，短路电流为11.8μA，开路电压为7V，电荷量为59nC（图6）。
摘自国家发明专利，发明人：覃爱苗；潘娅婷；李铭；陆曼丽；廖雷；黄斯怡；朱安瑞，申请号：202311082105.1，申请日：2023.08.26
