摘 要：为优选汉麻纤维联合脱胶方法中的氧化剂,采用TEMPO和4OH-TEMPO两种氧化剂分别对汉麻纤维进行氧化处理,评估处理前后汉麻纤维的失重率、分裂度、官能团、结晶度、形态结构和力学性能等理化性能差异。研究结果表明,4OH-TEMPO和TEMPO氧化后,汉麻纤维失重率分别为8.7%和5.7%,纤维强力损失率分别为29.5%和22.35%。结合FTIR图和XRD图发现,氧化后,汉麻纤维的晶型不变,强力损失差别不大。4OH-TEMPO和TEMPO氧化后汉麻纤维分裂度分别为166.41和141.17,未脱胶汉麻纤维分裂度为62.95。结合SEM图对比发现,4OH-TEMPO对汉麻纤维的氧化处理效果在纤维细度、手感和胶质去除程度方面优于TEMPO。
关键词：TEM PO;4OH-TEMPO;氧化;汉麻纤维;性能
汉麻是一种古老的天然纤维。目前,国内已经成功培育出四氢大麻酚(THC)含量低于0.3%的汉麻品种———工业大麻[1]。工业大麻是一种性价较高的天然韧皮纤维,其成分中木质素和半纤维素占非纤维素的百分比较高[2-3]。由于非纤维素类胶杂质的存在,汉麻纤维之间具有很强的黏合性[4],所以脱胶是获得具有良好加工性能和品质的可分离单纤维进而成纱的必备工序,也是汉麻纺纱的研究重点。
相对于传统的氢氧化钠-过氧化氢联合、氢氧化钠-次氯酸联合等化学脱胶法,TEMPO氧化法(指TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化)因选择性强、转化率高、反应条件温和、省时等优点近年来得到广泛关注。氧化作用可以使纤维素解聚而去除部分胶质,使纤维分散,比表面积增大,缓解后续脱胶压力。TEMPO氧化法采用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基)和4OH-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基)居多。TEMPO和4OH-TEMPO都对纤维素分子单元中C6位置的伯醇羟基具有选择性氧化作用,使其先转化为醛基[5-6],再部分转化为羧基。同时,两者的高效选择氧化性降低了纤维酸基含量,在反应过程中对纤维素有一定的保护作用,可减少其降解[7-9],进行纤维素氧化时副反应、副作用少,成本低、污染少[10-11]。但是,关于氧化作用,鲜有文献对比TEMPO和4OH-TEMPO的区别。
本文使用TEMPO和4OH-TEMPO两种物质介导氧化汉麻纤维的作用差异,探索经TEMPO和4OH-TEMPO氧化前后汉麻纤维理化性能的差异,对比TEMPO和4OH-TEMPO介导氧化汉麻纤维处理的效果,为汉麻纤维碱氧体系脱胶和获得高附加值、宽应用的汉麻纤维提供新的思路,为后续碱氧脱胶法汉麻纤维高效工艺提供关键技术,以实现汉麻低污染、节能耗脱胶。
1 试验部分
1.1 材料
汉麻纤维(黑龙江省,齐齐哈尔);TEMPO[AlfaAesar阿法埃莎(中国)化学有限公司];4OH-TEMPO(北京伊诺凯科技有限公司);NaOH、NaBr(国药集团化学试剂有限公司);KI、H2 SO4、Na2 S2O3(上海泰坦科技股份有限公司);NaClO(西陇科学股份有限公司)。
1.2 汉麻纤维氧化工艺
采用PTY-224Y型电子天平(福建华志电子科技有限公司)分别准确称量TEMPO和4OH-TEMPO各0.025 g、NaBr 0.25 g、NaClO(有效氯7%)6.1 g。将称量好的TEMPO和4OH-TEMPO分别与NaBr、750 mL蒸馏水放入烧杯中,在55℃的恒温水浴条件下溶解。溶解后加入10 g汉麻纤维,同时加入NaClO(有效氯7%)溶液,采用PHSJ-5T型实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)检测溶液pH值的变化过程。用BIO-DL移液枪(上海宝予德科学仪器有限公司)持续滴入0.01 mol/L的NaOH溶液,调整溶液pH值到10左右,以保证反应有效进行。
1.3 试验方法
1.3.1 FTIR测试
将干燥后的样品粉碎,在红外灯照下与溴化钾按1∶150的比例混合,再置于玛瑙研钵中研磨均匀。取适量混合物用压片机制成测试薄片,使用Nicolet is10型红外光谱测试仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)检测处理前后汉麻纤维中官能团的变化,设置波长测试范围为4 000~400 cm-1。
1.3.2 纤维质量变化率
参照GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》,测试样品处理前后的质量变化。温度设定为105℃,将待测样品置于101-1A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)中进行干燥,直到质量恒定。烘干结束后在室温下放置24 h,用电子天平称取质量,失重率Wm计算见式(1):
式中:m0———未处理原样的质量,g;
m1———汉麻样品氧化后的质量,g。
1.3.3 纤维分裂度
随机选取若干汉麻纤维,从握持侧依次均匀梳理,选取试样中部位置区域切取10 mm,从纤维样本中称取约1 mg左右的5份汉麻纤维,并对其逐根计数。当纤维的分裂程度低于5 mm时,视其为一根纤维;而对于分裂程度超过5 mm的纤维,则按单根计数[12]。使用式(2)、(3)计算汉麻的分裂度。
式中:ai———第i份汉麻纤维的分裂度;
ni———第i份汉麻纤维的根数,根;
mi———第i份汉麻纤维的质量,mg;
a———汉麻纤维平均分裂度。
1.3.4纤维力学性能
参照GB 5882—1986《苎麻束纤维断裂强度试验方法》,使用LLY-06E型电子单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)对汉麻纤维原样、TEMPO体系氧化后汉麻纤维和4OH-TEMPO体系氧化后汉麻纤维分别各自测试10组强力,取强力平均值进行对比分析。
1.3.5 SEM表面观察
使用JSW-7800F型热场发射扫描电镜(日本电子公司)观察样品纵向截面形态,测试条件包括加速电压、相对湿度和温度,分别为5 kV、65%和20℃。为更好观察样品,测试前需进行真空干燥和喷铂金处理。
1.3.6 XRD测试
使用XRD-7000型X射线衍射测试仪(日本岛津公司)进行测试。扫描范围为10°~70°,扫描速度为5°/min。利用Origin2022软件分峰拟合计算样品的相对结晶度,相对结晶度Xc可用式(4)计算:
式中:Xc———样品的相对结晶度;
Ic———样品结晶峰面积;
Ia———所有峰面积。
2 结果与分析
2.1 汉麻纤维 FTIR 分析
图1为未脱胶汉麻纤维原样、TEMPO体系氧化后的汉麻纤维和4OH-TEMPO体系氧化后的汉麻纤维的FTIR图。可以看出,3组样品中都含有纤维素的特征峰,即—OH的伸缩振动峰(3 400 cm-1),—CH2、—CH3中—CH的伸缩振动峰(2 910 cm-1),—CH2的对称弯曲振动峰(1 360 cm-1),C—O—C伸缩振动峰(1 110 cm-1)和来自羧酸盐的C=O伸缩振动(1 621 cm-1)[13-14]。需要说明的是,TEMPO和4OHTEMPO氧化后纤维的—OH、C=O吸收峰要比未脱胶汉麻纤维原样大,且4OH-TEMPO体系的—OH峰强高于TEMPO体系。以上谱图变化充分说明,两种氧化体系氧化反应过程中均伴随着大量羧基产生。由于氧化后汉麻纤维—OH、C=O峰强与羧酸盐的生成量有关,特征峰强度越大意味着纤维素单元中C6位置的伯醇羟基被氧化成—CHO的数量越多,有更多的纤维素发生氧化,其伴生的非纤维素类物质在氧化过程中解聚脱落。因此,相对TEMPO氧化法,4OH-TEMPO对汉麻纤维的氧化作用较强,可间接提升汉麻纤维分裂度及脱胶效率。
图1 氧化前后汉麻纤维的 FTIR 图
2.2 汉麻质量损失率、分裂度分析
图2为TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化后汉麻纤维质量变化率。TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化后的汉麻纤维与原样相比,3次平均质量损失率为5.7%和8.7%。表1为TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化汉麻纤维分裂度测试结果。可见,TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化汉麻纤维后的分裂度分别为141.17和166.41,未脱胶汉麻纤维原样的分裂度为62.95。和汉麻纤维原样相比,经TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化后的汉麻纤维分裂度都获得了2倍以上的明显改善,4OH-TEMPO组氧化的汉麻纤维细度优于TEMPO组。结果表明,4OH-TEMPO组氧化的汉麻纤维比TEMPO组能够更好地去除胶质等杂质,与红外谱图分析结果相同。
图2 汉麻纤维氧化前后的失重率图
表1 氧化前后汉麻纤维的分裂度
2.3 施硅量和播种方式对胡麻地上部各器官养分分配比例的影响
对未脱胶汉麻纤维原样、TEMPO体系氧化后汉麻纤维和4OH-TEMPO体系氧化后汉麻纤维的表观形貌进行观察,SEM结果如图3所示。
图3 氧化前后汉麻纤维 SEM 图
由图3可见:汉麻原样微观表面有很多杂质和胶质黏结,表面粗糙,宏观形态为黄褐色纤维束;TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化后的汉麻纤维与汉麻纤维原样相比表面胶质减少,较为光滑,使得纤维表面特有的横节和竖纹得以显现,纤维更细并成分散状态,宏观上颜色变淡一些。4OH-TEMPO氧化后汉麻纤维比TEMPO组的细度和分散性更好。一方面,4OH-TEMPO体系比TEMPO体系能够更好地去除胶质,4OH-TEMPO的羟基自由基能够将非纤维素类物质定向氧化为低分子物,使纤维间的黏连度下降。同时木质素等有色物质和基团也被部分去除,对汉麻纤维表面的氧化剥离程度大。另一方面,氧化过程中纤维素C6-OH转为醛基,TEMPO体系比4OH-TEMPO体系中羧基转化少,残留醛基较多,转化为半缩醛键时会影响纤维的分散。纤维形态和表观形貌的变化表明,TEMPO和4OH-TEMPO氧化体系对纤维表面损伤不大,4OH-TEMPO组氧化作用效果比TEMPO组好。通过主观手感判断,氧化后的汉麻纤维手感变得更柔软,扫描电镜图表征结果和分裂度测试结果一致。
2.4 汉麻纤维力学性能分析
表2为TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化汉麻纤维断裂强力测试结果。
表 2 氧化前后汉麻纤维断裂强力的比较 单位:cN
由表2可以看出,TEMPO和4OH-TEMPO氧化后的汉麻纤维和未脱胶汉麻纤维原样相比,断裂强力都有所下降,且4OH-TEMPO组氧化后的汉麻纤维断裂强力下降程度高于TEMPO组。4OH-TEMPO和TEMPO氧化后的汉麻纤维断裂强力损失率分别为29.5%和22.35%,此结果和失重率、分裂度的结果一致。纤维表面胶质等非纤维素物质的脱落,使纤维间黏附性有所降低,导致断裂强力下降。
2.5 汉麻纤维 XRD 分析
图4为TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化汉麻纤维反应前后的XRD图谱。可以看出,氧化前后汉麻纤维XRD图谱上都存在3个特征吸收峰,分别为:2θ在22°(002晶面)和34°(004晶面)左右是纤维素Ⅰ晶体结构的特征吸收峰;2θ在15°(101晶面)左右是纤维素Ⅱ晶体结构的特征吸收峰。当麻类纤维中纤维素含量低时,2θ为15°左右的特征吸收峰是两者的重叠峰,峰型较宽[15-16]。2θ为22°左右的特征吸收峰明显升高,结晶面积增大,表明纤维结晶程度上升。通过比对可以看出,TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化前后汉麻纤维的XRD图谱走向基本一致,所以氧化前后汉麻纤维的晶型未发生改变。通过拟合XRD图中峰面积计算出汉麻纤维原样、TEMPO组汉麻纤维、4OH-TEMPO组汉麻纤维的相对结晶度分别为56.75%、59.00%、65.09%,TEMPO和4OH-TEMPO氧化后的汉麻纤维与汉麻纤维原样相比相对结晶度分别增加了2.25%和8.25%,说明TEMPO和4OH-TEMPO氧化体系去除了胶质等非晶态物质,提升了纤维素结晶度的占比。
图4 氧化前后汉麻纤维的 XRD 图
3 结语
本文通过对比TEMPO和4OH-TEMPO体系氧化汉麻纤维前后纤维结构和性能的差异,得出以下结论:TEMPO和4OH-TEMPO在氧化汉麻纤维工艺中均能起到积极有效的作用,经两者氧化后汉麻纤维上非纤维素类物质比例降低,纤维素含量增加,纤维变细,手感变柔软。4OH-TEMPO体系氧化汉麻纤维相对于TEMPO体系更有效。研究结果为联合脱胶方法和获得高品质汉麻纤维、开拓新的应用领域等提供了思路。
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文章摘自：杜霈宇,孔令苹,裴笠舟,等.汉麻纤维TEMPO、4OH-TEMPO氧化作用对比分析[J].上海纺织科技,2025,53(01):11-14+47.DOI:10.16549/j.cnki.issn.1001-2044.2025.01.005.
