摘 要：本发明公开了一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，涉及亚麻纤维处理技术领域。本发明以过二硫酸盐为氧化剂、碱金属氢氧化物提供碱性环境，在加热条件下构建热碱协同活化体系，活化体系中还可进一步包含ABTS，以促进过二硫酸盐活化并提高活性物种生成与利用效率。本发明利用热、碱协同活化过二硫酸盐产生氧化活性物种，并结合碱性环境对胶质组分的水解作用，实现木质素、果胶与半纤维素等非纤维素组分的去除。本发明方法工艺流程较简，无需额外加入金属催化剂，能够在一步处理中实现亚麻原麻中非纤维素组分的去除，并兼顾纤维性能与白度改善。
权利要求书
1.一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，包括以下步骤：
将亚麻原麻置于含有过二硫酸盐和碱金属氢氧化物的水溶液中，在60～100℃条件下进行热反应，之后进行洗涤干燥，得到脱胶亚麻纤维。
2.根据权利要求1所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠和/或过二硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物与过二硫酸盐的摩尔比为5:1～7:1。
5.根据权利要求1所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，所述过二硫酸盐在所述含有过二硫酸盐和碱金属氢氧化物的水溶液中的摩尔浓度为33.6～50.42mM。
6.根据权利要求1所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，所述热反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，在所述水溶液中还添加有2,2,-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐。
8.根据权利要求7所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，其特征在于，以2,2,-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐当量计，所述2,2,-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐与过二硫酸盐的摩尔比为1:5～1:3。
9.根据权利要求1～8任一项所述的基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法得到的脱胶亚麻纤维。
10.根据权利要求9所述的脱胶亚麻纤维在制备纺织用精干麻或生物基复合材料原料中的应用。
技术领域
本发明涉及亚麻纤维处理技术领域，特别是涉及一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法。
背景技术
亚麻纤维作为性能优异的天然纤维素材料，兼具出色的导热性、吸湿性与抗菌性，在纺织、复合材料及生物医学等多个领域有着广泛应用。更值得关注的是，其种植过程中的水足迹低于棉花，且具备良好的碳汇能力，符合绿色发展的理念。然而，亚麻原麻中约30%的非纤维素物质（如半纤维素、果胶、木质素、脂蜡质等）紧密包裹在纤维素表面，形成致密的纤维束，大幅降低了下游加工效率，因此脱胶处理成为亚麻纤维高效利用过程中不可或缺的关键环节。
当前，脱胶处理已成为制约亚麻纤维资源化利用的核心技术瓶颈。常见的脱胶方法包括生物脱胶、物理脱胶和化学脱胶，而在工业实践中，传统碱性脱胶工艺仍是主流技术。但该方法资源消耗极高，也无法实现有效的漂白和脱色，因此研发更环保的脱胶方法已迫在眉睫。
近年来，氧化脱胶技术受到关注，相关专利也围绕氧化剂体系、预处理方式及工艺组合进行了探索。例如，中国专利CN114086261A通过控制OPR值调节氧化程度以提升精干麻断裂强度；CN119877272B提出草酸预处理协同自生成过氧乙酸的氧化脱胶方法，避免含氯氧化剂污染；CN115233319B设计亚麻选择性氧化与碱煮-浴脱胶工艺以减少用水量；CN114411270A采用低温+高温两段式氧化脱胶并辅以还原处理提升纤维性能。上述方法虽然可在一定程度上改善亚麻纤维的脱胶效果或纤维性能，但仍不同程度存在流程复杂、助剂或催化剂种类较多、对多种胶质组分协同去除不足等问题。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，以实现亚麻原麻中非纤维素组分的有效去除，并兼顾纤维性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，包括以下步骤：
将亚麻原麻置于含有过二硫酸盐（PDS）和碱金属氢氧化物的水溶液（TA-PDS）中，在60～100℃条件下进行热反应，之后进行洗涤干燥，得到脱胶亚麻纤维。
作为本发明的进一步优选，所述过二硫酸盐为过二硫酸钠和/或过二硫酸钾。
作为本发明的进一步优选，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明以过二硫酸盐为氧化剂、碱金属氢氧化物提供碱性环境，构建热碱活化体系。在该体系中，碱金属氢氧化物解离产生的氢氧根离子（OH-）在加热条件下高效活化过二硫酸盐，原位生成氧化性自由基。图4表明，在热碱活化过二硫酸盐体系中生成的氧化性活性物种有利于促进木质素等非纤维素组分的降解。同时，碱性介质有利于果胶、半纤维素及部分木质素等胶质组分发生水解和解聚。上述氧化作用与碱性水解作用协同，有利于亚麻原麻中木质素、果胶和半纤维素等非纤维素组分的去除，从而实现一步脱胶，并改善纤维白度。
本发明中，通过调控碱金属氢氧化物与过二硫酸盐的配比，可调节反应体系的氧化作用与碱性强度，从而在促进非纤维素组分去除的同时，兼顾纤维性能保持。
作为本发明的进一步优选，所述碱金属氢氧化物与过二硫酸盐的摩尔比为5:1～7:1。
作为本发明的进一步优选，所述过二硫酸盐在所述含有过二硫酸盐和碱金属氢氧化物的水溶液中的摩尔浓度为33.6～50.42mM。
作为本发明的进一步优选，所述热反应的时间为2～4h。
作为本发明的进一步优选，所述水溶液中还含有ABTS，即2,2'-联氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐，用于介导过二硫酸盐活化以强化脱胶效果。
作为本发明的进一步优选，所述ABTS与过二硫酸盐的摩尔比按ABTS当量计为1:5～1:3，优选为1:4。该剂量区间可充分发挥ABTS对过二硫酸盐的活化促进作用，最大化活性物种的生成与利用效率，依托ABTS的电子穿梭体特性实现过二硫酸盐的持续活化。
ABTS介导的过二硫酸盐活化有助于增强体系内活性物种的生成与传递效率。其理论机理为：ABTS与过二硫酸盐发生电子转移反应，生成ABTS•+，并促进过二硫酸盐进一步活化；体系中还可形成硫酸根自由基和羟基自由基等活性物种。ABTS•+作为重要氧化活性中间体，可与硫酸根自由基、羟基自由基共同参与对亚麻原麻中木质素、果胶和半纤维素等非纤维素组分的氧化降解；同时，ABTS在体系中可发挥电子穿梭作用，从而有利于提高过二硫酸盐利用效率并强化脱胶过程。
本发明还提供上述基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法得到的脱胶亚麻纤维。
本发明进一步提供上述脱胶亚麻纤维在制备纺织用精干麻或生物基复合材料原料中的应用。
传统脱胶工艺通常依赖高浓度强碱，并辅以多次碱煮、氧漂、酸洗等后处理步骤。然而，强碱难以有效降解大分子有机污染物（如果胶、木质素），亦无法实现纤维的充分脱色，导致脱胶不彻底、纤维损伤严重，且产生高COD、难生物降解的废水，增加能耗、成本与环境负担。
同时，已有研究表明，热-碱条件可以活化过硫酸盐用于小分子有机污染物降解；与此同时，ABTS还可作为过二硫酸盐活化剂和电子穿梭体，与过二硫酸盐相互作用生成ABTS•+、硫酸根自由基和羟基自由基等活性物种，从而促进氧化反应进行，该思路为构建无金属依赖的过二硫酸盐活化体系提供了启示。然而，上述研究主要面向水相中溶解态小分子污染物转化，其技术目标和评价标准与亚麻原麻一步脱胶并不相同。亚麻脱胶不仅要求有效去除木质素、果胶和半纤维素等非纤维素组分，还要求兼顾纤维断裂强度、细度和白度等纤维性能。
ABTS在过二硫酸盐（PDS）体系中可作为活化剂与电子穿梭体，通过ABTS/ABTS•+氧化还原循环促进PDS活化，且在较宽pH范围内表现出良好的活化效果。将其直接用于亚麻脱胶热碱体系，因未针对性调控引入方式和剂量，难以适配脱胶效果与纤维品质保护的专属工艺要求。因此需开发亚麻原麻专用的热碱活化PDS一步脱胶方法，定向调控ABTS介导的引入方式与剂量范围，依托其双重优势提升PDS利用效率和脱胶靶向性，满足亚麻脱胶对纤维品质、工艺简化的综合需求。
针对上述问题，本发明提出一种基于热碱活化过二硫酸盐体系的亚麻原麻一步脱胶新策略，旨在同步实现高效脱胶与优良纤维性能。与传统多步碱煮脱胶工艺相比，本发明所提供的方法利用过二硫酸盐与碱金属氢氧化物构建热碱反应体系，可在单步处理中实现亚麻原麻中非纤维素组分的去除。该方法无需额外引入金属催化剂，通过调控碱金属氢氧化物与过二硫酸盐的配比、过二硫酸盐浓度及处理时间，可在降低残胶含量的同时兼顾纤维性能。
本发明提供了一种高效、清洁的热碱活化过二硫酸盐一步脱胶体系，以过二硫酸钠（Na2S2O8）为氧化剂，在碱性水热环境中直接原位活化，无需额外添加金属催化剂。进一步地，在优选实施方式中，还可向所述体系中加入ABTS作为活化促进组分，以进一步促进过二硫酸盐分解并提高活性物种生成效率，从而增强体系对木质素等非纤维素组分的氧化去除能力。通过调控NaOH与PDS的摩尔比、PDS浓度、反应时间以及ABTS的添加量，可协同优化脱胶效率与纤维保护效果。
本发明具有多重优势：一方面，体系无需添加金属催化剂，不仅避免了金属催化剂带来的成本增加，还从源头减少了二次污染风险，且反应体系稳定性强，操作简便易行，无需复杂的现场药剂配制流程，大幅降低了工业应用门槛；另一方面，通过精准调控热碱与过二硫酸盐的协同作用，并在优选条件下结合ABTS对过二硫酸盐活化的促进作用，既能有效抑制纤维素的过度氧化，充分保障纤维的力学性能，又能一步完成脱胶、漂白等关键工序，实现了脱胶效率、纤维品质与环保效益的协同优化。
综上，本发明不仅大幅简化了工艺流程，还从源头削减了资源消耗与污染排放，与传统碱性脱胶相比，处理步骤减少。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种热碱活化过二硫酸盐体系用于亚麻原麻一步脱胶的新方法，实现了亚麻原麻中非纤维素组分的有效去除，并兼顾纤维得率和白度改善。
本发明通过在碱性条件下利用热能直接活化过二硫酸盐，原位生成高活性自由基，实现对木质素、果胶及半纤维素等胶质成分的高效协同降解，从而在单步反应中完成脱胶、漂白，省去传统工艺中多次碱煮、氧漂及酸洗等复杂工序。并且，通过进一步加入ABTS可促进过二硫酸盐活化并提高活性物种生成效率，从而进一步增强对非纤维素组分的去除效果。得益于反应体系的可控性与选择性，该方法在有效降低残胶含量的同时，减少纤维素损伤，保障了脱胶后纤维的力学性能与可纺性。此外，该工艺无需引入金属催化剂，避免了二次污染与额外成本；反应条件温和、操作简便、体系稳定性好，易于与现有麻纺设备兼容。
本发明不仅大幅缩短处理时间、降低水耗与化学品消耗，还改善脱胶废水的可生化性，在部分实施例下显示出较好的综合性能。
附图说明
图1为本发明基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法的工艺流程示意图。
图1
图2为本发明实施例1所得脱胶亚麻纤维的外观照片及扫描电镜图。
图2
图3为本发明对比例1所得脱胶亚麻纤维的外观照片及扫描电镜图。
图3
图4为本发明实施例1中热碱活化过二硫酸盐体系的活性物种检测结果图。其中，a为活性物种的EPR检测结果图，b为猝灭实验结果图。
图4
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
需要指出的是，本发明未详细述及之处均为本领域的常规操作手段，且并非本发明重点。
本发明以下实施例中和对比例中所用亚麻原麻为经过碎茎和打麻等初加工后得到的亚麻二粗，由河南平棉纺织集团股份有限公司（中国）提供。
实施例
实施例1
本实施例提供一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，步骤如下：
（1）将亚麻原麻置于105℃烘箱中烘干至恒重，精准称取10g烘干后的亚麻原麻，放入洁净的反应瓶内备用；
（2）按照原麻质量与溶液体积1:15的浴比计算，向反应瓶中加入150mL脱胶溶液。该脱胶溶液以去离子水为溶剂，溶质为氢氧化钠（NaOH）和过二硫酸钠（PDS），其中氢氧化钠与过二硫酸钠的摩尔比为6:1，过二硫酸钠的浓度为10g/L（42mM）；
（3）将装有亚麻原麻与脱胶溶液的反应瓶放入80℃恒温水浴设备中，保持该温度恒温反应3小时；
（4）反应结束后，取出反应瓶中的纤维，用大量去离子水反复洗涤至无残余试剂；随后将洗净的纤维放入105℃烘箱中烘干至恒重，最终获得脱胶亚麻纤维。
实施例2
本实施例提供一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，步骤如下：
（1）将亚麻原麻置于105℃烘箱中烘干至恒重，精准称取10g烘干后的亚麻原麻，放入洁净的反应瓶内备用；
（2）按照原麻质量与溶液体积1:15的浴比计算，向反应瓶中加入150mL脱胶溶液。该脱胶溶液以去离子水为溶剂，溶质为氢氧化钠（NaOH）和过二硫酸钠（PDS），其中氢氧化钠与过二硫酸钠的摩尔比为5:1，过二硫酸钠的浓度为8g/L（33.6mM）；
（3）将装有亚麻原麻与脱胶溶液的反应瓶放入60℃恒温水浴设备中，保持该温度恒温反应2小时；
（4）反应结束后，取出反应瓶中的纤维，用大量去离子水反复洗涤至无残余试剂；随后将洗净的纤维放入105℃烘箱中烘干至恒重，最终获得脱胶亚麻纤维。
实施例3
本实施例提供一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，步骤如下：
（1）将亚麻原麻置于105℃烘箱中烘干至恒重，精准称取10g烘干后的亚麻原麻，放入洁净的反应瓶内备用；
（2）按照原麻质量与溶液体积1:15的浴比计算，向反应瓶中加入150mL脱胶溶液。该脱胶溶液以去离子水为溶剂，溶质为氢氧化钠（NaOH）和过二硫酸钠（PDS），其中氢氧化钠与过二硫酸钠的摩尔比为7:1，过二硫酸钠的浓度为12g/L（50.42mM）；
（3）将装有亚麻原麻与脱胶溶液的反应瓶放入100℃恒温水浴设备中，保持该温度恒温反应4小时；
（4）反应结束后，取出反应瓶中的纤维，用大量去离子水反复洗涤至无残余试剂；随后将洗净的纤维放入105℃烘箱中烘干至恒重，最终获得脱胶亚麻纤维。
实施例4
本实施例提供一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，步骤如下：
（1）将亚麻原麻置于105℃烘箱中烘干至恒重，精准称取10g烘干后的亚麻原麻，放入洁净的反应瓶内备用；
（2）按照原麻质量与溶液体积1:15的浴比计算，向反应瓶中加入150mL脱胶溶液。该脱胶溶液以去离子水为溶剂，溶质为氢氧化钠（NaOH）、过二硫酸钠（PDS）和ABTS，其中氢氧化钠与过二硫酸钠的摩尔比为6:1，过二硫酸钠的浓度为10g/L（42mM），并进一步加入ABTS使其与过二硫酸钠的摩尔比为1:4，对应ABTS浓度约为5.76g/L（约10.5mM）；
（3）将装有亚麻原麻与脱胶溶液的反应瓶放入80℃恒温水浴设备中，保持该温度恒温反应3小时；
（4）反应结束后，取出反应瓶中的纤维，用大量去离子水反复洗涤至无残余试剂；随后将洗净的纤维放入105℃烘箱中烘干至恒重，最终获得脱胶亚麻纤维。
实施例1～实施例4得到的脱胶亚麻纤维的化学组成如表1所示，脱胶纤维残胶含量与纤维性能如表2所示，其中，各项成分与性能测定均按照GB/T43418-2023和GB/T5881-2024进行。
表1
表2
本发明所提供的热碱活化过二硫酸盐一步脱胶技术方案整体表现优异，可高效去除亚麻原麻中非纤维素组分，兼顾纤维得率、力学性能与白度提升。在此基础上，表1和表2数据进一步显示，实施例4在残胶含量、纤维得率及白度等关键指标上实现进一步优化，证明在保持一步脱胶主流程不变的前提下，引入适宜剂量的ABTS还能够显著强化过二硫酸盐活化效果，全面提升综合脱胶性能。
图4为本发明实施例1中热碱活化过二硫酸盐体系的活性物种检测结果图；其中，a为活性物种的EPR检测结果图；b为猝灭实验结果图，其中，TBA为叔丁醇，MeOH为甲醇，二者均用作自由基猝灭剂，以分析不同活性物种对脱胶过程的贡献。
对比例1
本对比例采用传统碱性脱胶工艺对亚麻纤维进行脱胶处理，具体步骤如下：
（1）酸浸处理：配制150mL浓度为2g/L的稀硫酸溶液作为酸浸脱胶液，称取10g亚麻原麻放入该溶液中，置于50℃恒温水浴环境中加热1小时，完成酸浸预处理；
（2）第一次碱煮：准确称取0.75g氢氧化钠（NaOH）、0.3g零水偏硅酸钠（Na2SiO3）及0.375g亚硫酸钠（Na2SO3），将三者依次加入150mL去离子水中，搅拌均匀配制成第一次碱煮溶液；将酸浸后的亚麻纤维转入该碱煮溶液中，置于100℃油浴环境中加热3小时。
（3）第二次碱煮：称取2.25g氢氧化钠（NaOH）、0.375g零水偏硅酸钠（Na2SiO3）及0.3g三聚磷酸钠（Na5P3O10），加入150mL去离子水中搅拌溶解，配制成第二次碱煮溶液；将经过第一次碱煮的亚麻纤维放入该溶液中，继续在100℃油浴中加热2小时。
（4）后处理：碱煮完成后，取出亚麻纤维，用大量清水洗净以去除残留试剂，随后烘干至恒重，经开松梳理后得到传统碱性脱胶工艺的纤维产品（形貌如图3所示）。
采用上述相同的检测标准，对对比例1制备的该纤维产品的化学组成成分进行检测，结果如表3所示；同时测定其残胶含量、力学性能等物化指标，检测结果如表4所示。
表3
表4
对比本发明的脱胶工艺和传统碱性脱胶工艺，并结合表1～4中实施例和对比例的所的纤维的化学成分和物化性能，可以看出，本发明的脱胶方法可缩短脱胶处理时间，并通过单步反应完成脱胶，从而简化工艺流程。
此外，本发明所得纤维具有较好的综合性能，纤维得率提升至75%，明显高于传统碱煮工艺，说明在有效脱胶的同时更好地保留了可利用纤维，减少了原料损耗，更利于后续加工利用。
以用水量和水质数据为基础，通过浓度法计算污染物负荷来表征脱胶废水特性，计算结果表明，以实施例1与对比例1为例，本发明方法在废水COD负荷上减少了约35%，用水量减少了66%。
以1吨亚麻原麻为功能单位，基于水足迹理论（ISO 14046）和生命周期分析（ISO 14040/44）评估脱胶工艺对水资源压力和总体环境的影响。结果表明，以实施例1与对比例1为例，本发明方法在灰水足迹上减少了83.8%，在全球变暖指数上减少了62.7%，显示出显著的环境优势。
对于引入ABTS的优选实施方式，ABTS作为过二硫酸盐活化的增强组分，其添加量需严格控制在上述范围内，以充分发挥其活化与电子穿梭的双重作用，确保体系内活性物种的利用效率。实际应用中，可结合原麻基础品质、目标残胶含量及纤维力学性能要求，对ABTS的具体用量进行针对性调控与优化。综上，本发明提供的热碱活化过二硫酸盐一步脱胶方法可实现亚麻原麻中非纤维素组分的有效去除，并在简化工艺流程的同时兼顾纤维性能和白度改善，具有一定的工业应用价值。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
文章摘自国家发明专利，一种基于热碱活化过二硫酸盐的亚麻纤维一步脱胶方法，发明人:张阳，李季媛，陈红霞，王骏，尚乾宇，申请号:202610454748.1，申请日:2026.04.08。
