摘 要: 本研究以不同产地的苎麻和黄麻纤维为研究对象,采用过氧化氢/冰醋酸脱木质素工艺,阐述了纤维长宽比、结晶度、氢键等与其机械性能的构效关系。结果表明,不同产地的苎麻纤维,其机械性能略有差异,抗拉强度相近,其中苎麻纤维(浙江)为(1117.0±55.9)MPa、苎麻纤维(江西)为(1222.0±61.1)MPa,但苎麻纤维(江西)具有更优异的弹性模量((74.3±3.7)GPa)。相比苎麻纤维,黄麻纤维的抗拉强度与弹性模量均最小,分别为(139.0±7.0)MPa和(21.1±1.1)GPa,这是因为苎麻纤维具有更高的结晶度(>78%)、更强的氢键网络(>64%)、更高的长宽比(>1900)。
关键词:苎麻纤维;黄麻纤维;纤维素;机械性能
随着全球对可持续发展的关注不断增加,天然高分子聚合物材料得到越来越广泛的开发及应用。麻纤维作为可再生且种类丰富的天然高分子材料,也受到了越来越多的关注。常见的麻纤维有苎麻、黄麻、汉麻、亚麻等[1-3],目前已被广泛应用于包装、书写、印刷、建筑等领域[4]。苎麻是一种属于荨麻科的多年生宿根性草本植物,原产于中国,是我国特有的优质天然植物纤维,也是世界上最古老的纤维作物之一[5]。苎麻纤维具有拉力强、柔软性好、传热快、耐腐蚀等特点,因此被广泛用于制造各种纺织品,如麻袋、麻布、绳索等[6-7]。不同于苎麻纤维,黄麻纤维属于韧皮纤维,被称为“黄金纤维”,具有良好的多孔结构、优异的抗菌性、极佳的耐用性等特点,被广泛用于制造各种材料,如隔音材料、手术衣、包装和家具制造材料等[8]。
机械性能优异是麻纤维的突出优势,这也让麻纤维得到了广大科研工作者的青睐。在现有研究中,大多研究者将麻纤维用作填料来讨论其对复合材料机械性能的增强效果。Mohanavel等[9]用单宁基非异氰酸酯聚氨酯树脂浸渍苎麻纤维来提高其热机械性能,结果表明,单宁基树脂与苎麻纤维反应产生氨基甲酸酯基团,从而改善了复合材料的机械强度。徐贵海等[10]以苎麻和黄麻纤维作增强材料、环氧聚合物作基体、碳化硅和纤维素作填料,通过手工铺层工艺制备了纤维增强材料,结果表明,碱和偶联剂与麻纤维复合处理明显改善了材料的力学性能。尽管现有研究已证实麻纤维细胞壁厚度及细胞腔尺寸对其机械性能具有显著影响[11-12],但关于纤维自身结构特征及其化学组分如何协同以产生优异力学性能的机制仍缺乏系统性研究。因此,深入解析麻纤维多尺度结构(包括微纳米结构形貌、组分分布)与力学性能之间的构效关系,不仅有助于阐明其高强度特性的本质机理,还可为高性能生物基材料的设计提供理论依据。
本研究以不同产地的苎麻纤维和黄麻纤维为研究对象,利用扫描电子显微镜、纤维分析仪、傅里叶变换红外光谱仪等设备仪器,研究了苎麻纤维和黄麻纤维的组分、表面形貌、氢键比例、结晶度等与高机械强度的内在联系,为苎麻纤维和黄麻纤维的研究和应用提供了一定的理论基础。
1 实验
1.1 实验原料、试剂与仪器
1.1.1 实验原料
麻纤维原料为产自安徽宿迁的黄麻纤维与产自江西宜春、浙江金华的苎麻纤维,分别记作黄麻纤维、苎麻纤维(江西)、苎麻纤维(浙江)。
1.1.2 实验设计
苯、乙醇、过氧化氢、醋酸、硝酸、盐酸、溴化钠、溴酸钠、硫代硫酸钠、硫酸,均为市售分析纯试剂,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.1.3 实验仪器
纤维分析仪(PLUS+,瑞典L&W公司);扫描电子显微镜(SEM,S-3400N,日本日立公司);傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, TensorII,德国布鲁克公司);X射线衍射仪(XRD,SMARTLAB,日本理学公司);纤维疏解机(T-100,美国AMC公司);电位测量仪(SZP-10,德国Mütek公司);电子万能材料试验机(TSIOO5B,德国泰仕特公司);数字厚度仪(48-46-30-0001,荷兰BuchelB.V.公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 原料处理
取适量的麻纤维置于过氧化氢(质量分数30%):冰醋酸体积比=1∶1的水溶液体系中,在60℃下浸泡6h,用水清洗麻纤维至滤液为中性,最后置纤维于烘箱干燥2h,干燥后的纤维放在干燥阴凉处储存备用。
1.2.2 化学组分测定
取适量麻纤维原料,用粉碎机研磨后,取粒径0.25~0.38mm的物料进行化学组分分析。用硝酸乙醇法测定麻纤维的纤维素含量;参考GB/T2677.9—1994测定麻纤维的聚戊糖含量;参考GB/T2677.8—1994测定麻纤维的酸不溶木质素含量;参考GB/T2677.6—1994测定麻纤维的苯-醇抽出物含量;参考GB/T742—2018测定麻纤维的灰分含量;参考GB/T2677.2—2011测定麻纤维的水分含量。
1.2.3 微观形貌测试
将麻纤维原料粉末用导电胶黏附到样品台上,对其进行表面喷金处理,氮气吹扫后,用SEM在加速电压5kV下观察麻纤维的微观形貌。
1.2.4 Zeta电位测试
将麻纤维用纤维疏解机疏解,得到质量分数1%的纤维分散液,取500mL于电位测量仪下测试,每种样品重复测量3次,结果取平均值。
1.2.5 纤维分析测试
用剪刀将麻纤维原料剪碎,并加水分散成质量分数0.1%的纤维悬浮液,利用纤维分析仪对其进行纤维宽度测试,每种样品重复测量3次,结果取平均值。将纤维在过氧化氢/冰醋酸体系中充分浸泡后,使用镊子手动剥离出单根纤维,用刻度尺测量纤维长度。每种麻纤维均取60根单根纤维做长度测试,结果取平均值,并根据纤维长度、宽度计算长宽比。
1.2.6 红外光谱分析
将过氧化氢/冰醋酸体系处理后的麻纤维剪碎并研磨成粉末,再与KBr混合研磨制片,通过FT-IR进行红外光谱测定,波数范围400~4000cm-1。
1.2.7 结晶度测试
利用XRD对麻纤维进行测试,测试前将样品剪成粉末状(粒径<1mm),扫描范围2θ=5°~60°,电压40kV,电流200mA,扫描速度10°/min,3种麻纤维的结晶度(CrI,%)计算见式(1)[13-14]。
CrI=(I002-Iam)/I002×100% (1)
式中,I002为(002)晶格衍射角的最大强度;Iam为非晶背景衍射的散射强度。
1.2.8 力学性能测试
采用电子万能材料试验机在相同环境下进行麻纤维拉伸强度的测量实验以绘制应力-应变曲线图,万能材料试验机的传感器为500N,加速度10mm/min,间隙10mm,拉伸速率5mm/min。为消除纤维截面积(A,mm2)的影响,使用数字厚度仪测量纤维截面直径(d,mm),每种麻纤维进行3次实验,结果取平均值,并根据式(2)计算纤维截面积,根据式(3)计算拉伸强度(σ,MPa)。
式中,F为电子万能材料试验机所施加的应力,N。
2 结果与分析
2.1 化学组分分析
对3种麻纤维的化学组分进行测试分析,结果如表1所示。由表1可知,苎麻纤维(江西)的纤维素含量高达74.10%,与苎麻纤维(浙江)的纤维素含量(73.31%)接近,表明苎麻产地对纤维素含量影响不大,而黄麻纤维的纤维素含量则明显低于苎麻纤维,仅有63.35%,相差约10个百分点。3种麻纤维的酸不溶木质素含量在6%~10%之间,其中苎麻纤维(江西)的酸不溶木质素含量最高,为9.07%。黄麻纤维的聚戊糖含量最大,且明显高于苎麻纤维,为5.73%。
表1 麻纤维的化学组分
因此,相比于苎麻纤维,黄麻纤维自身粗硬,具有更多的木质素和半纤维素来维持结构性质[15],而纤维素含量对于麻纤维的机械性能具有重要意义[16-17]。3种麻纤维的苯-醇抽出物含量接近,均在1%~2%之间。苎麻纤维的灰分含量远高于黄麻纤维,其中苎麻纤维(江西)灰分含量最高,达5.07%,比黄麻纤维的灰分含量高4.07个百分点。3种麻纤维的水分含量相差不大,均在7%~8%之间。纤维组分分析结果表明,产地对苎麻纤维的酸不溶木质素含量影响最大,而不同种类麻纤维在纤维素含量、聚戊糖含量、灰分含量上均存在较大差别。
2.2 表面形貌分析
用SEM对苎麻纤维和黄麻纤维表面形貌进行观察,结果如图1所示。纤维的取向排布对改善纤维机械性能具有较大帮助[18]。由图1可知,过氧化氢/冰醋酸体系处理后的2种苎麻纤维,均具有结构紧密、表面光滑、排列整齐且取向排布显著的特点(图1(a)和图1(b))。而黄麻纤维经过氧化氢/冰醋酸体系处理后,表面比较粗糙,存在不紧密片状物质结构,且纤维取向排布明显较差(图1(c))。
图1 麻纤维的SEM图
2.3 Zeta电位分析
纤维表面电位与纤维机械性能密切相关,纤维表面电位的改变可能会影响纤维间的相互作用,从而间接影响机械性能[19]。图2为3种麻纤维的Zeta电位。由图2可知,3种麻纤维均带负电,这是由于纤维本身含有糖醛酸基、极性羟基等基团,使其在水中显负电[20]。苎麻纤维(浙江)和苎麻纤维(江西)的Zeta电位绝对值分别为27.7、29.9mV,黄麻纤维的Zeta电位绝对值最大,为34.5mV,表明黄麻纤维具有更高的电负性。由于纤维素电负性高的关键因素是能够暴露出更多的羟基,而更小的粒径及低结晶度则是更多羟基暴露的重要条件[21]。
图2 麻纤维的Zeta电位
2.4 纤维形态分析
纤维形态不仅包括纤维的长度、宽度、壁厚等,还包括长宽比、壁腔比、粗度等[22]。纤维形态对纤维的机械性能影响较大,纤维长宽比越大,其机械强度较高[23]。对3种麻纤维进行纤维形态分析,结果见表2。由表2可知,苎麻纤维(浙江)、苎麻纤维(江西)、黄麻纤维的平均长度分别为60.1、60.3和2.43mm,平均宽度分别为31.3、29.4和36.2µm,长宽比分别为1920.1、2051.0和67.1。苎麻纤维(浙江)和苎麻纤维(江西)具有相近的长宽比,且远高于黄麻纤维的长宽比,这是由于苎麻纤维在生长发育过程中受木质素的干扰较少,从而保持了高延展性,形成细长且均匀的纤维,而黄麻纤维细胞壁更早木质化,限制了纵向生长的可能,导致细胞较短[24-25]。因此,根据纤维形态可推测苎麻纤维(浙江)与苎麻纤维(江西)具有相近的机械性能,且远优于黄麻纤维的机械性能。
表2 麻纤维的长度、宽度、长宽比
2.5 红外光谱分析
对3种麻纤维进行FT-IR分析,结果如图3(a)所示。由图3(a)可知,麻纤维在3100~3600cm-1处的吸收峰是由—OH伸缩振动引起的。2890~2990cm-1处的吸收峰是典型的纤维素特征吸收峰,对应于纤维素中饱和C—H的伸缩振动。1310~1320cm-1处的吸收峰是半纤维素的特征峰,对应糖醛酸酯基团。1020~1160cm-1处的吸收峰是多糖类纤维素结构的特征吸收峰,为C—O伸缩振动,其峰值最高,表明3种麻纤维的纤维素含量较高,纤维素为三者的主要化学组分[26],与表1结果相一致。890~950cm-1处的吸收峰是β-D-葡萄糖苷键的特征峰。1514cm-1处的吸收峰为木质素中苯环C=C振动吸收峰,其峰强度明显减弱甚至消失,表明3种麻纤维在被过氧化氢/冰醋酸处理后,木质素大部分均已被降解[6]。
分子内和分子间的氢键可以起到稳定纤维结构、提高纤维机械性能的作用[27]。对苎麻纤维和黄麻纤维的FT-IR谱图进行二阶求导,以排除水分子对羟基的影响[28],结果如图3(b)~图3(d)所示。探究3种麻纤维氢键的分布,结果如表3所示。其中,峰1为O(6)—H?O(3′)分子间氢键,峰2为O(3)—H?O(5)分子内氢键,峰3为O(2)—H?O(6)分子内氢键,峰4为自由OH(2),峰5为自由OH(6)[28]。由表3可知,3种麻纤维的5种峰的拟合峰值中心相近,苎麻纤维(浙江)分子内和分子间氢键总面积比为68.0%,苎麻纤维(江西)分子内和分子间氢键总面积比为64.7%,黄麻纤维分子内和分子间氢键总面积比最低,为57.7%。因此,根据分子内和分子间的氢键分布情况,推测苎麻纤维相较于黄麻纤维具有更优异的机械性能。
图3 麻纤维的FT-IR谱图及红外二阶导羟基分峰图
表3 麻纤维的氢键分布
2.6 结晶结构分析
结晶度对纤维素纤维材料力学性能具有重要的影响,高结晶度的纤维素纤维材料往往具有较高的机械性能[29-30]。图4(a)是苎麻纤维和黄麻纤维的XRD谱图。由图4(a)可知,在2θ=22°左右的特征峰是(002)晶面的衍射峰,在2θ=18°附近的特征峰为纤维素无定形区衍射峰[31]。2种苎麻纤维在2θ=15°?16°?22°左右处的衍射峰分别对应(101)(101ˉ)和(002)晶面,为典型的纤维素Ⅰ型结构[32]。相比之下,黄麻纤维仅在2θ=22°左右处有明显的衍射峰,在2θ=15°的衍射峰却不明显,表明黄麻纤维的结晶度小于苎麻纤维。进一步计算3种麻纤维的结晶度,结果如图4(b)所示。由图4(b)可知,苎麻纤维(浙江)的结晶度与苎麻纤维(江西)的结晶度相近,分别为78.8%、78.7%,高于黄麻纤维的结晶度(65.2%)。因此,苎麻纤维相较于黄麻纤维具有更优异的结晶结构,推测其机械性能更好。
图4 麻纤维的XRD谱图及其结晶度
2.7 纤维力学性能分析
图5(a)为苎麻纤维和黄麻纤维的应力-应变曲线。由图5(a)可知,随着应力的不断增加,苎麻纤维与黄麻纤维先发生弹性形变,且苎麻纤维应力-应变曲线的线性关系比黄麻纤维强。从苎麻纤维应力-应变曲线可知,当应力逐渐到达最高点附近时,应力-应变曲线开始产生波动,整体上呈先减少后增加的变化过程,直至断裂。从黄麻纤维应力-应变曲线可知,当应力到达最高点后,应力逐渐衰减,直至断裂。研究者将应力-应变曲线与横坐标轴(应变)包围区域的面积定义为材料的韧性[33]。据统计,苎麻纤维应力应变与横坐标轴(应变)包围区域的面积较大,黄麻纤维与横坐标轴(应变)包围区域的面积较小,表明苎麻纤维具有较强的韧性,而黄麻纤维则更柔软。
图5 麻纤维应力-应变曲线和弹性模量
经计算,苎麻纤维(浙江)和苎麻纤维(江西)的抗拉强度远大于黄麻纤维((139.0±7.0)MPa),分别为(1117.0±55.9)MPa、(1222.0±61.1)MPa,表明苎麻纤维(浙江)和苎麻纤维(江西)具有相近的抗拉强度,且远大于黄麻纤维的抗拉强度,这与上文预测的3种麻纤维机械性能结果相符。弹性模量表示纤维在受到一定外力作用时产生的形变能力,弹性模量越大,表明材料越不容易受力变形[34]。图5(b)为3种麻纤维的弹性模量。由图5(b)可知,苎麻纤维(浙江)和苎麻纤维(江西)的弹性模量分别为(27.7±1.4)GPa、(74.3±3.7)GPa,而黄麻纤维的弹性模量仅有(21.1±1.1)GPa,表明2种苎麻纤维虽然具有相近的抗拉强度,但苎麻纤维(江西)具有更高的弹性模量,即具有更优异的抗外力形变能力;而黄麻纤维的抗拉强度与弹性模量均最小,易受到外力冲击而断裂。
3 结论
以不同产地的苎麻和黄麻纤维为研究对象,采用过氧化氢/冰醋酸脱木质素工艺,阐述了纤维长宽比、结晶度、氢键等与其机械性能的构效关系。
3.1
苎麻纤维的纤维素含量(苎麻纤维(浙江)为73.31%、苎麻纤维(江西)为74.10%)均高于黄麻纤维(63.35%),具有更高的结晶度(>78%),且纤维结构更为致密。
3.2
苎麻纤维长宽比(苎麻纤维(浙江)为1920.1、苎麻纤维(江西)为2051.0)高于黄麻纤维(67.1),具有较强的氢键相互作用(>64%),纤维排列整齐,取向性好。
3.3
不同产地的苎麻纤维具有相近的抗拉强度(苎麻纤维(浙江)为(1117.0±55.9)MPa、苎麻纤维(江西)为(1222.0±61.1)MPa),但苎麻纤维(江西)具有更优异的弹性模量((74.3±3.7)GPa)。黄麻纤维的抗拉强度与弹性模量均最小,易受到外力冲击而断裂。
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文章摘自:黄文杰,侯宝阳,周富越,等.苎麻、黄麻纤维结构对其机械性能的影响[J].中国造纸,2025,44(05):19-25+39。
