摘 要：本申请提供了一种负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备方法及应用，属于电化学催化技术领域。制备方法为：将黄麻纤维进行预处理，得到黄麻粉末；将黄麻粉末置于含钼化合物溶液中，得到混合物，混合物中黄麻粉末吸附有含钼化合物，黄麻粉末和含钼化合物溶液中的含钼化合物的质量比为1:(2.5?6.25)中任一值；将吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料。本发明采用黄麻纤维衍生多孔碳作为载体，并在含钼化合物溶液中实现前驱体的充分吸附结合，通过调控质量比及碳化温度，实现了碳化钼的高度分散与稳定负载，提升了碳化钼基催化剂的结构稳定性和催化活性，进一步提升析氢反应的催化效率。
技术要点
1.一种负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将黄麻纤维进行预处理，得到黄麻粉末；
将所述黄麻粉末置于含钼化合物溶液中，得到混合物，所述混合物中黄麻粉末吸附有含钼化合物，所述黄麻粉末和所述含钼化合物溶液中的含钼化合物的质量比为1:(2.5?6.25)中任一值；
将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料，包括如下步骤：
将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末以8℃/min?10℃/min的升温速率从室温升至300℃?400℃，并保温20min?30min；再以3℃/min?5℃/min的升温速率从300℃?400℃升至600℃?700℃，并保温20min?30min；再以2℃/min?5℃/min的升温速率从600℃?700℃升至800℃?900℃，并保温90min?150min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的步骤，还包括在碳化处理前进行预处理；
所述预处理的步骤中，将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末与多胺类氮源化合物溶液在60℃?100℃下反应1h?4h，得到中间产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多胺类氮源化合物选自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种的组合；所述多胺类氮源化合物与所述黄麻粉末的质量比为(0.5?2):1中任一值。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末取出烘干，然后进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的步骤中，碳化时间为1.5h?2.5h中任一值，碳化加热速率为2℃/min?10℃/min中任一值。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钼化合物溶液中的溶质选自四水合钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料中的碳化钼的粒径为20nm?60nm中任一值。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将黄麻纤维进行预处理得到黄麻粉末的步骤中，所述预处理的具体步骤为：将黄麻纤维清洗、烘干后得到处理后的黄麻纤维；将所述处理后的黄麻纤维进行粉碎和过筛，得到黄麻粉末。
9.一种含有碳化钼的催化剂，其特征在于，所述含有碳化钼的催化剂通过权利要求1?8中任一项所述制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的含有碳化钼的催化剂的用途，其特征在于，所述含有碳化钼的催化剂作为电阴极的催化材料并用于析氢反应。
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，尤其涉及一种负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备方法及应用。
背景技术
氢能因其具有较高的能量密度及零排放特性，被认为是一种具有应用前景的清洁能源替代品。水电解制氢是常用的制氢方式之一，但其在实际应用中普遍依赖铂基催化剂以实现较高的电催化效率，该类催化剂价格昂贵，且水电解过程通常需要较高的能量输入。
为降低成本并提升催化性能，研究人员提出采用过渡金属基催化剂替代铂基催化剂。过渡金属基催化剂因其与贵金属相似的电子结构（例如d波段特征）、较高的成本效益以及对氢中间体的可调反应性而受到关注。其中，碳化钼因其接近最佳的氢吸附自由能，且具有良好的耐腐蚀性及较长的服役寿命，在析氢反应中表现出优异的催化活性。然而，碳化钼固有的电子导电性较低，且在反应过程中易发生颗粒团聚，导致电子传输受阻、有效活性位点减少，从而降低整体催化效率。
现有技术通常将碳化钼与导电多孔材料复合，以利用导电多孔材料的高比表面积及导电性来缓解碳化钼的团聚并改善其导电性能。然而，该类复合催化剂仍存在以下技术缺陷：(1)多孔碳材料的力学稳定性不足，在碳化钼高温负载过程中易发生结构坍塌，导致催化剂整体结构稳定性下降。(2)高温处理过程中，多孔碳材料易发生石墨化，改变其表面化学性质，降低与碳化钼的界面结合力。(3)碳化钼在高温条件下易发生相变或与碳骨架发生化学反应，导致晶相不稳定、活性位点流失，进而降低催化活性和使用寿命。因此，亟需提供一种能够在高温条件下保持结构稳定、有效抑制碳化钼颗粒团聚，并兼具优良导电性能的多孔碳基载体制备方法，以实现碳化钼活性位点的高效利用并提升析氢反应的催化效率。
发明内容
为了解决以上问题，根据本申请的第一方面，提供一种负载碳化钼的黄麻纤维衍生多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将黄麻纤维进行预处理，得到黄麻粉末；
将所述黄麻粉末置于含钼化合物溶液中，得到混合物，所述混合物中黄麻粉末吸附有含钼化合物，所述黄麻粉末和所述含钼化合物溶液中的含钼化合物的质量比为1:(2.5?6.25)中任一值；
将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料。
可选地，所述将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料，包括如下步骤：将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末以8℃/min?10℃/min的升温速率从室温升至300℃?400℃，并保温20min?30min；
再以3℃/min?5℃/min的升温速率从300℃?400℃升至600℃?700℃，并保温20min?30min；
再以2℃/min?5℃/min的升温速率从600℃?700℃升至800℃?900℃，并保温90min?150min。
可选地，所述将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的步骤，还包括在碳化处理前进行预处理；
所述预处理的步骤中，将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末与多胺类氮源化合物溶液在60℃?100℃下反应1h?4h，得到中间产物。
可选地，所述多胺类氮源化合物选自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种的组合；所述多胺类氮源化合物与所述黄麻粉末的质量比为(0.5?2):1中任一值。
可选地，所述将所述吸附有含钼化合物的黄麻粉末取出烘干，然后进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的步骤中，碳化时间为1.5h?2.5h中任一值，碳化加热速率为2℃/min?10℃/min中任一值。
可选地，所述含钼化合物溶液中的溶质选自四水合钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种的组合。
可选地，所述负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料中的碳化钼的粒径为20nm?60nm中任一值。
可选地，所述将黄麻纤维进行预处理得到黄麻粉末的步骤中，所述预处理的具体步骤为：将黄麻纤维清洗、烘干后得到处理后的黄麻纤维；将所述处理后的黄麻纤维进行粉碎和过筛，得到黄麻粉末。
根据本申请的第二方面，提供了一种含有碳化钼的催化剂，该催化剂由前述制备方法制备得到。
根据本申请的第三方面，提供了一种前述含有碳化钼的催化剂的用途，所述含有碳化钼的催化剂作为电阴极的催化材料并用于析氢反应。
根据本发明的方案，采用黄麻纤维衍生多孔碳作为载体，并在含钼化合物溶液中实现前驱体的充分吸附结合，通过精确调控质量比及碳化温度，使碳化钼能够在多孔碳骨架上实现高度分散与稳定负载。此外，通过多孔碳骨架的空间限域作用与优异的机械鲁棒性相结合，有效抑制了碳化钼颗粒在电化学服役条件下的迁移及结构劣化。本发明利用黄麻纤维天然的多级孔道结构及高碳含量，在碳化过程中构筑具有丰富孔道的导电碳基骨架，从而显著提高了材料的比表面积与电子传输效率。同时，通过精确控制碳化温度区间与升温速率，抑制了碳化钼颗粒在高温下的团聚与相变，增强了其晶相稳定性及与碳基载体的界面结合强度。由此，本发明能够显著提升碳化钼基催化剂的结构稳定性和催化活性，进一步提升析氢反应的催化效率。
附图说明
图1示出了根据本发明一个实施例的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备方法的示意图；
图1
图2示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的SEM图；
图2
图3示出了本发明对比例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的SEM图；
图3
图4示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的EDS图；
图4
图5示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的TEM图；
图5
图6示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的HR?TEM图；
图6
图7示出了本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的XRD图；
图7
图8示出了本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的催化剂极化曲线图；
图8
图9示出了本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的塔菲尔曲线图；
图9
图10示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的长期稳定性图。
图10
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图，对本申请的具体实施方式做详细的说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分而非全部结构。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
图1示出了根据本发明一个实施例的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备方法的示意图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
S1，将黄麻纤维进行预处理，得到黄麻粉末。
S2，将黄麻粉末置于含钼化合物溶液中，得到混合物，混合物中黄麻粉末吸附有含钼化合物，黄麻粉末和含钼化合物溶液中的含钼化合物的质量比为1:(2.5?6.25)中任一值。
S3，将吸附有含钼化合物的黄麻粉末在800℃?900℃下进行碳化处理，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料。
根据本发明的方案，采用黄麻纤维衍生多孔碳作为载体，并在含钼化合物溶液中实现前驱体的充分吸附结合通过精确调控质量比及碳化温度，使碳化钼能够在多孔碳骨架上实现高度分散与稳定负载。此外，通过多孔碳骨架的空间限域作用与优异的机械鲁棒性相结合，有效抑制了碳化钼颗粒在电化学服役条件下的迁移及结构劣化。本发明利用黄麻纤维天然的多级孔道结构及高碳含量，在碳化过程中构筑具有丰富孔道的导电碳基骨架，从而显著提高了材料的比表面积与电子传输效率。同时，通过精确控制碳化温度区间，抑制了碳化钼颗粒在高温下的团聚与相变，增强了其晶相稳定性及与碳基载体的界面结合强度。由此，本发明能够显著提升碳化钼基催化剂的结构稳定性和催化活性，进一步提升析氢反应的催化效率。
在步骤S1中，通过对黄麻纤维进行预处理，以去除表面杂质和水分，并将其结构均一化，从而获得适宜粒径和纯度的黄麻粉末，用于后续高效吸附含钼化合物。在一个实施例中，预处理的具体步骤为：
S101，将黄麻纤维清洗、烘干后得到处理后的黄麻纤维。
S102，将处理后的黄麻纤维进行粉碎和过筛，得到黄麻粉末。
在步骤S101中，将黄麻纤维在乙醇和去离子水中进行超声清洗1h?2h，例如可以为1h、1.5h或2h，以去除杂质。然后将清洗后的黄麻纤维烘干得到处理后的黄麻纤维。
在步骤S102中，粉碎处理的条件为：转速为25000rpm?32000rpm中任一值，例如可以为25000rpm、28500rpm或32000rpm。粉碎时间为25min?35min中任一值，例如可以为25min、30min或35min。过筛使用的筛网选自120目筛网或150目筛网。在上述粉碎和过筛条件下进行处理，可得到粒径均一且分散性良好的黄麻粉末，从而增加其比表面积和表面活性位点，提升与含钼化合物溶液接触及吸附的效率。
在步骤S2中，含钼化合物溶液中的溶质选自四水合钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种的组合。含钼化合物溶液中的溶剂为去离子水。该含钼化合物溶液用于提供碳化钼的前驱体离子源，使钼元素能够均匀吸附并锚定在黄麻粉末表面，为后续碳化过程中形成纳米级碳化钼颗粒奠定基础。在一个实施例中，黄麻粉末和含钼化合物溶液中的含钼化合物的质量比为1:(2.5?6.25)中任一值，例如可以为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4.375、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6.25，还可以是1:(2.5?6.25)中任一值。当质量比大于1:6.25时，易导致碳化钼颗粒团聚、粒径增大及活性位点减少。而当质量比小于1:2.5时，会造成钼含量不足，催化活性降低。在一个实施例中，黄麻粉末置于含钼化合物溶液中浸渍10h?14h，例如可以为10h、12h或14h，以达到吸附平衡，使含钼化合物在黄麻粉末表面充分结合并均匀分布，确保后续碳化过程中碳化钼的粒径与分布均一性。
在步骤S3中，碳化处理采用阶段式升温碳化，包括如下步骤：
S301，将吸附有含钼化合物的黄麻粉末以8℃/min?10℃/min的升温速率从室温升至300℃?400℃，并保温20min?30min。
S302，再以3℃/min?5℃/min的升温速率从300℃?400℃升至600℃?700℃，并保温20min?30min。
S303，再以2℃/min?5℃/min的升温速率从600℃?700℃升至800℃?900℃，并保温90min?150min。
在步骤S301中，升温速率为8℃/min?10℃/min中任一值，例如可以为8℃/min、9℃/min或10℃/min。升温温度为从室温升至300℃?400℃，例如可以为300℃、320℃、340℃、350℃、360℃、380℃或400℃。保温时间为20min?30min中任一值，例如可以为20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min。通过中低温预热阶段去除黄麻粉末中的残余水分及低分子有机物，避免后续高温碳化过程中因挥发导致孔结构塌陷。
在步骤S302中，升温速率为3℃/min?5℃/min中任一值，例如可以为3℃/min、4℃/min或5℃/min。升温温度为从300℃?400℃升至600℃?700℃，例如可以为600℃、620℃、640℃、650℃、660℃、680℃或700℃。保温时间为20min?30min中任一值，例如可以为20min、22min、24min、25min、26min、28min或30min。通过中温阶段诱导含钼化合物与碳基骨架发生初步固相反应，并促进碳骨架结构逐步稳定化。
在步骤S303中，升温速率为2℃/min?5℃/min中任一值，例如可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。升温温度为从600℃?700℃升至800℃?900℃，例如可以为800℃、820℃、840℃、850℃、860℃、880℃或900℃。保温时间为90min?150min中任一值，例如可以为90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min。在高温阶段完成含钼化合物的碳化反应，生成晶相稳定且高度分散的碳化钼颗粒，并同时保持碳基骨架的多孔结构完整性。
通过上述分阶段升温的高温碳化处理，使碳化钼在多孔碳骨架上实现高度分散与稳定负载，抑制了碳化钼颗粒在高温下的团聚与相变，增强了其晶相稳定性及与碳基载体的界面结合强度。
在一个实施例中，碳化处理的时间为1.5h?2.5h中任一值，例如可以为1.5h、2h或2.5h。碳化加热速率为2℃/min?10℃/min中任一值，例如可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min。在该碳化处理条件下，可在保持碳基骨架结构完整性的同时，获得晶相稳定、粒径均一且高度分散的碳化钼颗粒，从而提升材料的比表面积、导电性能及在析氢反应中的本征催化活性。
在一个实施例中，对吸附有含钼化合物的黄麻粉末进行碳化处理前，对其进行预处理，该预处理步骤为：将吸附有含钼化合物的黄麻粉末与多胺类氮源化合物溶液在60℃100℃下反应1h?4h，得到中间产物。反应温度例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，反应时间例如可以为1h、2h、3h或4h。通过上述条件可在碳基骨架中引入氮元素，实现氮掺杂改性。该氮掺杂的反应机理为：氮源分子与黄麻纤维衍生碳的羟基及残余蛋白质基团发生化学结合，在碳化过程中形成稳定的吡啶型氮和吡咯型氮掺杂结构，在碳化钼与碳骨架界面构建Mo?N?C三元键结构。这种结构可增强导电性，为碳化钼颗粒提供稳定的锚定位点，抑制颗粒的迁移。
在一个实施例中，多胺类氮源化合物选自乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种的组合。上述多胺类氮源化合物均具有较高的氮含量和多配位活性位点，能够与钼离子形成稳定络合物，并在碳化过程中均匀掺杂入碳骨架中，从而增强碳化钼的结合稳定性和催化活性。多胺类氮源化合物与黄麻粉末的质量比为(0.5?2):1中任一值，例如可以为0.5:1、1:1、1.25:1、1.5:1或2:1。当质量比大于2:1时，碳骨架中氮含量过高，引起碳骨架缺陷过度形成而降低结构稳定性。当质量比小于0.5:1时，碳骨架中氮掺杂量不足，难以显著改善碳基骨架的电子结构和催化活性。
在一个实施例中，负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料中的碳化钼的粒径为20nm60nm中任一值，例如可以为20nm、30nm、40nm、50nm或60nm。碳化钼的粒径在该范围内，可在保持碳基骨架结构完整性的同时，获得晶相稳定、粒径均一且高度分散的碳化钼颗粒，从而提升材料的比表面积、导电性能及在析氢反应中的本征催化活性。
在一个实施例中，提供了一种含有碳化钼的催化剂，该催化剂由前述制备方法制备得到。在一个实施例中，将该含有碳化钼的催化剂作为电阴极的催化材料并用于析氢反应。
实施例1
本发明实施例1提供了一种负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将黄麻纤维在乙醇和去离子水中超声处理1h，然后在60℃烘箱中烘干至完全干燥，得到烘干后的黄麻纤维。
(2)将烘干后的黄麻纤维在28000rpm的多功能粉碎机中粉碎30min，然后使用120目筛过筛，得到黄麻粉末。
(3)将1g黄麻粉末浸渍于50mL浓度为0.10g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍12h，得到混合物。
(4)取出上述混合物在60℃烘箱中烘干，然后在管式炉中进行碳化处理，碳化结束后，得到负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料。其中，碳化处理条件为：碳化温度900℃，碳化氛围为氮气，碳化时间为2h，碳化加热速率为5℃/min。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中碳化处理条件为：将吸附有含钼化合物的黄麻粉末以9℃/min的升温速率从室温升至340℃，并保温27min，再以5℃/min的升温速率从340℃升至630℃，并保温25min，再以3℃/min的升温速率从630℃升至900℃，并保温120min，碳化氛围为氮气。
实施例3
实施例3与实施例2的区别仅在于：步骤(4)中对吸附有含钼化合物的黄麻粉末进行碳化处理前，对其进行预处理，该预处理步骤为：将1g吸附有含钼化合物的黄麻粉末和1g乙二胺在80℃下反应2h，得到中间产物，然后将该中间产物进行进一步的碳化处理。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中将1g黄麻粉末浸渍于50mL浓度为0.20g/mL的钼酸铵溶液中，浸渍12h，得到混合物。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中碳化温度为1000℃。
对比例3
该对比例3提供了一种负载碳化钼的酚醛树脂衍生多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取酚醛树脂粉末，在空气气氛下以80℃干燥12h，然后在氮气气氛下于700℃碳化2h，得到酚醛树脂衍生多孔碳粉末。
(2)将1g处理后的酚醛树脂衍生多孔碳粉末加入50mL浓度为0.10g/mL的钼酸铵溶液中，在室温下浸渍12h，得到混合物。
(3)将上述混合物取出，在60℃烘箱中烘干，然后置于管式炉中进行碳化处理。碳化条件为：在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，并保温2h，冷却至室温后取出，得到负载碳化钼的酚醛树脂衍生多孔碳材料。
图2示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的SEM图。图3示出了本发明对比例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的SEM图。如图2和图3所示，实施例1表现出了均匀分布的碳化钼颗粒，经测量碳化钼颗粒的平均粒径为20nm，且在碳化后黄麻纤维的多孔结构得到了良好保存，为碳化钼颗粒提供了丰富的锚定位点。而在对比例1中，碳化钼颗粒出现团聚，无法在碳基底均匀分布，活性位点减少，这将影响其后续的催化性能。这是由于当黄麻粉末和含钼化合物溶液的质量比大于1:6.25时，溶液中钼前驱体在载体表面与孔道内出现过饱和吸附与析晶，在烘干及随后的碳化过程中易形成局部高浓度钼物种富集区，该富集导致成核密度过高并发生早期晶核并合，最终诱发纳米颗粒长大与团聚，并部分堵塞孔道、降低有效锚定位点数量与分布均匀性，致使碳化钼在碳基底上无法实现均匀分散。这说明，通过精确调控质量比可以实现碳化钼在多孔碳骨架上的高度分散与稳定负载。
图4示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的EDS图。图5示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的TEM图。图6示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的HR?TEM图。如图4所示，元素映射显示钼元素在整个碳基体中呈现均匀分布，这将提供更多的活性位点，进一步提高催化反应效率。同时，碳化钼的均匀分散有助于提高材料的导电性，从而加速电子传递，提高电催化性能。图5的TEM图也显示了锚定在碳基体上呈均匀分布的碳化钼颗粒，且图6的HRTEM图像显示出该负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料具有清晰的晶格条纹，条纹间距为0.23nm，这与β?Mo2C的(101)面相对应，表明附着的碳化钼具有高结晶度。
图7示出了本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的XRD图。如图7所示，在实施例1中，衍射图谱中仅检测到β?Mo2C的特征峰，未出现杂相峰，表明钼物种完全碳化，材料纯度较高。且实施例1中β?Mo2C特征峰半峰宽较大，峰形适度展宽，反映出纳米晶粒尺寸较小且分散良好。而对比例1的衍射图谱中除了碳化钼的特征峰外，还出现了二氧化钼的衍射峰，表明钼前驱体未完全转化为碳化钼。这说明当黄麻粉末和含钼化合物溶液的质量比大于1:6.25时，钼物种局部浓度过高，在碳化过程中发生团聚，部分钼未被充分还原，残留为二氧化钼，导致纯度降低，这将影响碳化钼在后续作为催化剂的催化性能。对比例2的衍射图谱中出现金属钼的尖锐衍射峰，同时β?Mo2C峰强度减弱，这可能与该对比例中采用较高的碳化温度有关，导致部分碳化钼的晶粒产生相变，这将影响催化剂的结构和性能。XRD图谱的分析结果表明，通过精确控制碳化温度和质量比，实施例1成功制备出了具有较高纯度和良好分散性的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料，从而优化了材料的晶体结构和电催化性能。
进一步地，将实施例和对比例所制得的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料制备成电化学测试用墨水，然后将其滴在玻碳电极上进行电催化析氢反应测试，通过电化学工作站的三电极体系进行。对应三电极体系中实施例和对比例分别作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，碳棒作为辅助电极。通过该三电极体系测试本发明实施例1?3和对比例1?3中制备的负载碳化钼的多孔碳材料的电化学性能以及析氢反应催化效率。
下表1示出了本发明实施例1?3和对比例1?3中的碳化钼基催化剂在电催化中的循环稳定性。
表1
上表1所示的循环稳定性测试由电化学工作站采用循环伏安法在?0.2V特定电位下进行。结果表明，实施例1中的催化剂具有较高的初始活性，初始电流密度为20mA·cm?2，经10000次循环后仅小幅下降，表明其在长时间循环条件下仍能保持稳定的催化性能。实施例2与实施例3的初始电流密度分别为22mA·cm?2和25mA·cm?2，循环后分别为21mA·cm?2和24mA·cm?2，说明分阶段升温工艺以及氮掺杂预处理进一步优化了碳化钼的分散性与界面结合力，从而提高了活性位点利用率及长期稳定性。相比之下，对比例1?3均表现出较低的初始电流密度，并在循环后出现显著下降。对比例1中当黄麻粉末与含钼化合物溶液质量比过大，易造成前驱体在局部富集并团聚，碳化过程中钼物种未能完全还原为纳米级碳化钼，导致有效活性位点减少。对比例2在过高碳化温度或未优化升温条件下，碳基骨架易发生过度石墨化，碳化钼晶相发生部分相变甚至生成杂相，导致界面结合力下降。此外，对比例3采用的多孔碳材料力学强度低、孔结构不稳定，循环过程中易发生孔道塌陷或结构重排。上述缺陷导致对比例中的催化剂在长时间循环下出现活性位点流失、颗粒迁移与团聚等现象，从而引发电流密度快速衰减。因此，本发明通过选择结构稳定性优异的黄麻纤维衍生多孔碳载体，结合精确的前驱体质量比控制、分阶段升温碳化策略以及氮掺杂预处理，有效抑制了碳化钼的团聚与相变，增强了碳化钼与碳骨架的界面结合力，并保持碳骨架的多孔结构完整性，使得碳化钼表现出优异的循环稳定性。
下表2示出了本发明实施例1?3和对比例1?3中的碳化钼基催化剂在电催化中的过电位。
上表2在10mA·cm?2电流密度下测试了不同实施例和对比例的电催化过电位数据。
如表2所示，实施例1?3的过电位值均显著低于对比例1?3，说明采用黄麻纤维衍生多孔碳作为载体，不仅有效抑制了碳化钼颗粒的团聚，还降低了析氢反应的活化能，提升了载体的电子传输效率，从而增强了催化剂的本征活性。在相同载体条件下，优化碳化处理条件能够进一步改善催化性能。例如，实施例2采用分阶段升温策略，在脱挥、成核与晶相生长各阶段实现温度与升温速率的精确控制，有效抑制了碳化钼的过度晶粒长大与碳基骨架的过度石墨化，从而保持了高密度活性位点与优良的结构稳定性。实施例3在此基础上引入乙二胺进行预处理，通过在碳基骨架中引入氮掺杂结构并在碳化钼与碳基界面构建Mo?N?C三元键，不仅进一步提高了界面结合力与电子导电性，还促进了碳化钼颗粒在载体表面的均匀分散，使其过电位降至180.39mV。相比之下，对比例1?3中存在载体结构稳定性不足、碳化条件不合理或前驱体负载比例不当等问题，导致碳化钼易团聚、相变或界面结合力下降，从而引起过电位升高和催化活性降低。
图8示出了本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的催化剂极化曲线图。图9示出了本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的塔菲尔曲线图。图10示出了本发明实施例1中制备的负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的长期稳定性图。如图8所示，实施例1的起始电位较低，并且在较宽的电位区间内维持较高的电流密度，表明该催化剂在析氢反应中具有较高的活性与稳定性。相比之下，对比例1与对比例2的起始电位明显升高，且在相同电位下的电流密度较低，反映出其电催化性能不足。这种差异的原因在于，对比例的制备方法或材料选型未能同时兼顾活性位点数量、电子传输效率与结构稳定性，导致催化活性不足。实施例1通过精确控制碳化温度与前驱体负载比例，并配合合理的预处理步骤，有效提升了碳化钼的结晶度与活性位点可及性，同时保证了颗粒分散性与界面结合力，从而增强了析氢反应的反应动力学。图9展示了电流密度对数与电位的关系，是衡量电催化反应动力学的重要参数，值越小表示反应动力学越快。实施例1的塔菲尔斜率为63.48mV·dec?1，显著低于对比例1的170.59mV·dec?1和对比例2的454.91mV·dec?1，说明实施例1在相同过电位下能驱动更高的电流密度，即反应动力学越快，反映了活性位点高效利用与快速电子传输能力。该优异性能归因于实施例1中均匀分布的纳米级碳化钼颗粒与高导电性多孔碳骨架的协同作用，显著降低了反应活化能并改善了反应物/产物在电极界面的传质条件。相比之下，对比例样品因颗粒团聚、相变或载体结构不稳定，导致电子传输路径受阻与活性位点利用率降低，塔菲尔斜率大幅升高。图10中表明，在连续运行40h后，实施例1的电位仅上升了35mV，显示出极高的电化学稳定性。该稳定性源于碳化钼在黄麻纤维衍生多孔碳骨架上的均匀锚定与强界面结合，有效抑制了颗粒迁移与团聚。同时，多级孔道结构促进了电解液渗透与反应物扩散，降低了浓差极化。
综上，本发明通过高强度多孔碳载体的选用、前驱体负载比例优化、分阶段升温碳化策略以及氮掺杂预处理，协同实现了碳化钼颗粒的细晶分散、界面稳定性增强与电子结构优化，从而显著降低了过电位并提升了整体电催化性能。
上述仅为本申请的一些具体实施方式，其它基于本申请构思的前提下做出的任何改进都视为本申请的保护范围。
文章摘自国家发明专利，一种负载碳化钼的黄麻衍生多孔碳材料的制备，发明人：王萍，张华，王聪聪，花梦，张岩，许庆丽，申请号：202511286080.6，申请日：2025.09.10
