摘 要：一种分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的制备及在丙烷氧化脱氢制丙烯中的应用。所述催化剂使用剑麻纤维为原料，采用预碳化和强碱高温碱活化的方式处理后，再经酸洗和大量去离子水洗，即可得到催化性能良好且廉价的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。所制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂可以用于丙烷氧化脱氢制丙烯。本发明制备的催化剂无需添加任何金属组分，直接催化丙烷氧化脱氢制丙烯，与目前研究较多的钒基催化剂相比，对环境和人体更加绿色友好。本发明催化剂相较于合成碳催化剂表现出更高的催化活性，催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，制备周期短，易于进行大规模的工业生产。
技术要点
1.一种分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂，用于丙烷氧化脱氢制丙烯，其特征在于，使用剑麻纤维为原料，经过预碳化和高温碱活化的方式处理后，再经酸洗和水洗，即得到催化性能良好的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。
2.一种制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，其特征在于，采用预碳化和高温碱活化的方式制备，具体为：
(1)将剑麻纤维洗净晾干后剪成剑麻纤维小段，将小段置于400～600℃氮气气氛下碳化1～3h，即得到初步预碳化的剑麻纤维碳；
(2)将预碳化后的剑麻纤维碳与强碱溶液混合后烘干并干燥，再将所得固体高温活化。
3.根据权利要求2所述的制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，其特征在于，该方法还包括：将高温活化后的剑麻纤维碳用盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后研磨得到分级多孔剑麻纤维生物质衍生碳催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中预碳化的剑麻纤维碳与强碱质量比为1:0.5～3。
5.根据权利要求2所述的制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中高温活化的温度为700～1100℃，活化气氛为氮气。
6.根据权利要求2所述的制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中高温活化时间为1～3h。
7.根据权利要求3所述的制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，其特征在于，所述盐酸浓度为2mol/L。
8.一种分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯中的应用，所述应用方法包括:在催化剂存在的条件下，将丙烷进行氧化脱氢反应，所述催化剂为权利要求1所述的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氧化脱氢反应的条件包括:反应温度为450～650℃，原料气氧气与丙烷组成比例为O2:C3H8＝0.25～1，丙烷体积空速为20～120h-1。
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的制备方法及在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的应用。
背景技术
随着工业化的进程加快，工业上对丙烯及其衍生物的需求量逐年增加，丙烯及其衍生物的价格也逐年上涨，因此高效制备丙烯的工艺具有巨大的发展潜力。随着石油等不可再生资源的日益枯竭，传统的丙烯生产方式，如：石脑油高温蒸汽裂解、炼油副产物分离等工艺难以满足工业上对丙烯的需求，因此高效的、绿色且环保的丙烯制备工艺得到快速发展。丙烷脱氢制丙烯工艺具有原料储量丰富且价格低廉、反应选择性高、反应条件相对温和等优势得到了广泛关注。丙烷脱氢的主要产物为低碳烯烃(丙烯和乙烯)和低碳烷烃(甲烷和乙烷)等具有广泛用途的大宗化学品，是一种有效替代传统工艺且绿色经济的工艺路线。
丙烷脱氢制丙烯的反应路径分为两种，其一是丙烷直接脱氢生成丙烯和氢气的丙烷直接脱氢路径，虽然该路径已经实现了工业化，但依然存在反应温度高、催化剂活性低，催化剂积碳严重造成催化剂易失活等问题。另一种是反应气氛中存在氧气等氧化剂并反应生成丙烯和水的丙烷氧化脱氢路径。该路径具有丙烷转化率高、反应条件更为温和且催化剂不易失活等明显优势。目前，丙烷氧化脱氢反应工艺研究的催化剂分为金属基催化剂和非金属基催化剂，其中金属基催化剂主要以钒基催化剂为主，Moghaddam课题组使用UiO-66作为载体，制备了负载型钒催化剂，并在较低的温度下表现出较高的催化活性，在反应温度为350℃时，丙烷的转化率可以达到17.1％，丙烯的选择性达到49.7％(JournalofColloidandInterfaceScience,2023,629,404-416)。中国专利CN108906114B，专利名称一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用。该专利描述了一种钒掺杂介孔氧化硅纳米球催化剂的制备方法并用于催化丙烷氧化脱氢反应。当丙烷的转化率为20％时，丙烯的选择性达到了71.3％。虽然钒催化剂表现出了较高的催化活性，但是长期使用会对环境与人体造成伤害，不符合绿色化工的理念。因此非金属碳基催化剂引起了研究者们的广泛关注。
碳基催化剂主要是以碳纳米管、纳米金刚石等合成碳催化剂为主。付昱教授团队设计制备了多杂原子聚合物改性的碳纳米管催化剂，该催化剂在反应温度为520℃，气体总流量为15mL/min，C3:O2＝2:1的反应条件下，丙烷的转化率为14.3％，丙烯的选择性为63％，并在20h内保持稳定(Carbon,2022,189,199-209)。Enrique课题组通过自组装的方式制备出石墨烯气凝胶负载纳米金刚石的高性能丙烷氧化脱氢反应催化剂，在400℃，气体总流量为20mL/min,C3:O2＝3:1的条件下，丙烷的转化比率达到7.4mmol/g/h，丙烯的选择性达到了69.3％(JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,24379-24388)。
上述合成碳催化剂表现出较高的催化选择性，但是催化剂依然存在以下问题：(1)目前报道的碳基催化剂转化率低于30％，亟待研究新型的催化剂提高丙烷氧化脱氢的催化活性；(2)以碳纳米管和石墨烯为原料，以硼酸、磷酸、纳米金刚石等前驱体进行改性，虽然能提高碳催化剂的催化性能，但催化剂制备工艺复杂且价格昂贵。
发明内容
本发明目的是解决丙烷氧化脱氢反应中碳催化剂转化率低和制备成本高的问题，本发明提供了以剑麻纤维生物质为原料，制备分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，该催化剂应用于丙烷氧化脱氢反应，具有制备方法简单、原料廉价、催化活性高且稳定性好等优势。
本发明的技术方案如下：
一种分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂，其创新点在于所述催化剂采用廉价的剑麻纤维生物质作为原料，经过简单的预碳化和高温碱活化的方式处理后，再经酸洗和水洗，制备得到高活性、高稳定性的生物质丙烷氧化脱氢催化剂——分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。
在一些实施方式中，所述生物质原料为剑麻纤维。
本发明同时提供了一种制备廉价且绿色的高活性丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂——分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，具体实施方案如下：
(1)将剑麻纤维洗净晾干后，剪成小段放入管式炉中在400～600℃氮气气氛下预碳化1～3h，得到预碳化的剑麻纤维碳。
(2)将预碳化后的剑麻纤维碳与强碱溶液混合后烘干并干燥8～12h，再将所得固体高温活化。
(3)将碱高温活化后的剑麻纤维碳用盐酸和去离子水洗涤至中性，干燥后研磨得到分级多孔剑麻纤维生物质衍生碳催化剂。
在一些实施方法中，步骤(2)中所述强碱为KOH，所述预碳化的剑麻纤维碳与强碱的质量比为1:0.5～3。所述碱高温活化的温度为700～1100℃，活化气氛为氮气。活化时间为1～3h。
在一些实施方法中，步骤(3)中所述盐酸浓度为2mol/L，使用盐酸洗涤两次后，用大量去离子水洗涤至中性。
本发明同时提供一种上述分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯中的应用，所述应用的方法包括:
在催化剂存在的条件下，将丙烷进行氧化脱氢反应，其创新点在于，所述催化剂为上述方法制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。
在一些实施方式中，所述氧化脱氢反应条件包括:反应温度为450～650℃，原料气氧气与丙烷组成比例为O2:C3H8＝0.25～1，丙烷体积空速为20～120h-1。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明制备的催化剂无需添加任何金属组分，直接催化丙烷氧化脱氢制丙烯，与目前研究较多的钒基催化剂相比，对环境和人体更加绿色友好。
(2)本发明相较于合成碳催化剂表现出更高的催化活性，催化剂原料廉价易得，制备工艺简单，制备周期短，易于进行大规模的工业生产。
附图说明
图1中，a为本发明实施例2的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的N2物理吸-脱附曲线，b为本发明实施例2的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的孔径分布曲线，其孔径集中于2～4nm；
图1
图2为本发明实施例2的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的透射电镜图像，表明分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂表面有大量的孔道，同时催化剂内部存在纤维管状结构；
图2
图3为本发明实施例2的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的丙烷氧化脱氢反应稳定性测试曲线。
图3
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明首先提出一种丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂，其创新点在于：使用剑麻生物质为原料，经过预碳化与高温碱活化的方式处理后，再经酸洗和水洗，即可得到较高催化活性的丙烷氧化脱氢反应碳基催化剂，即分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。本发明采用剑麻纤维作为生物质碳催化剂的前驱体，具有绿色环保、廉价易得、来源广泛等特点，易于大规模的工业生产。
在一些实施方式中，本发明提供的制备廉价且绿色的丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂——分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的方法，具体步骤为：
(1)将剑麻纤维洗净晾干后，剪成小段放入管式炉中在400～600℃氮气气氛下预碳化1～3h，得到预碳化的剑麻纤维碳。
(2)将预碳化后的剑麻纤维碳与强碱KOH溶液按照质量比为1:0.5～3的比例混合后烘干并干燥8～12h，将所得固体高温活化，碱活化的温度为700～1100℃，活化气氛为氮气，活化时间为1～3h。
(3)将碱活化后的剑麻纤维碳用浓度为2mol/L的盐酸洗涤两次后，用大量去离子水洗涤至中性，干燥后研磨得到分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。
在本发明中，分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂直接作为丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂，通过上述制备方法所制备的碳催化剂无需负载任何金属组分，且催化剂制备工艺简单、周期短、操作简便。本发明中分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂直接作为丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂表现出比多杂原子改性后的碳纳米管更高的丙烷转化率和相似的丙烯选择性。
本发明同时提供了一种所述分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯中的应用，所述应用方法包括:在催化剂存在的条件下，将丙烷进行氧化脱氢反应，其创新点在于，所述催化剂为上述方法制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂。
其中所述氧化脱氢的反应条件包括:反应温度为450～650℃，原料气氧气与丙烷组成比例为O2:C3H8＝0.25～1，丙烷体积空速为20～120h-1。
下面列出的具体实施例：以下实验实施例中，丙烷的转化率(％)＝(反应器进口丙烷含量-反应产物中丙烷的含量)÷反应器进口丙烷含量×100％；丙烯的选择性(％)＝反应产物中丙烯的含量÷(反应器进口丙烷含量-反应产物中丙烷的含量)×100％。
实施例1:
1)将10g洗净晾干的剑麻纤维剪成1cm左右的小段，将剑麻纤维段在550℃下氮气气氛中预碳化3h，自然冷却至室温；
2)将预碳化后的固体与氢氧化钾溶液混合，固体样品与氢氧化钾固体质量比为1:0.5，搅拌1h，静置1h，之后将溶液烘干并干燥12h。
3)将得到的固体在氮气保护下900℃活化3h，自然冷却至室温，使用2mol/L的盐酸洗涤两次后，再使用大量去离子水将固体洗涤至中性，干燥后研磨得到分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂，其比表面积为785m2/g，孔容为0.42cm3/g。
评价条件:催化剂用量为2mL，丙烷的体积空速为60h-1，反应压力为常压，催化剂性能测试的温度为600℃，原料气氧气与丙烷组成比例为O2:C3H8＝0.5。
结果显示：本发明所制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的初始转化率为48.6％，丙烯的选择性为56.8％；反应7h后，丙烷转化率为37.1％，丙烯选择性为59.5％。
实施例2:
步骤1)和3)同实施例1，将步骤2)中的固体样品与氢氧化钾固体质量比提高到1:1，其他条件不变。得到的该分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的比表面积为1293m2/g，孔容为0.80cm3/g。附图1a为该剑麻纤维碳催化剂的N2物理吸脱附曲线，显示出IV型吸附曲线，附图1b为该剑麻纤维碳催化剂的孔径分布曲线，显示出催化剂宽广的孔径分布，具有分级多孔结构，附图2为该剑麻纤维碳催化剂的透射电镜图像，显示出该剑麻纤维碳催化剂内部存在大量的管状纤维结构，同时表面富含大量的孔道。
评价条件同实施例1，结果显示本发明制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的初始丙烷转化率为53.7％，丙烯的选择性为58.1％；反应7h后，丙烷转化率为39.8％，丙烯的选择性为64.3％；附图3为该剑麻纤维碳催化剂稳定性测试曲线，在连续反应60h后，丙烷的转化率为35.3％，丙烯的选择性为46.8％。
实施例3:
步骤1)和3)同实施例1，将步骤2)中的固体样品与氢氧化钾固体质量比提高到1:3，其他条件不变。得到的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的比表面积为2938m2/g，孔容为1.75cm3/g。
评价条件同实施例1，结果显示本发明制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的初始丙烷转化率为37.7％，丙烯的选择性为52.3％；反应7h后，丙烷转化率为31.1％，丙烯的选择性为52.6％。
实施例4：
步骤1)和2)同实施例2，将步骤3)中的活化温度降低到700℃，其他条件不变。得到的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的比表面积为797m2/g，孔容为0.42cm3/g。
评价条件同实施例1，结果显示本发明制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的初始丙烷转化率为66.0％，丙烯的选择性为54.1％；反应7h后，丙烷转化率为34.0％，丙烯的选择性为54.2％。
实施例5：
步骤1)和2)同实施例2，将步骤3)中的活化温度提高到1100℃，其他条件不变。得到的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的比表面积为1213m2/g，孔容为0.84cm3/g。
评价条件同实施例1，结果显示本发明制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂的初始丙烷转化率为26.8％，丙烯的选择性为31.9％；反应7h后，丙烷转化率为23.1％，丙烯的选择性为39.9％。
上述实例可以看出，本发明的催化剂无需添加任何金属组分，直接催化丙烷氧化脱氢制丙烯，而且该催化剂表现出较高的催化活性、丙烯选择性和催化稳定性。以剑麻纤维生物质碳为原料，催化剂制备成本约为50元/g，相较于碳纳米管的制备成本约为200～300元/g和纳米金刚石的制备成本约为750元/g，呈现出明显的优势，具有明显的经济价值。本发明采用的是剑麻纤维为原料制备的分级多孔剑麻纤维生物质碳催化剂，中国的剑麻种植面积和产量分别居于世界第五位和第二位，具有原料资源丰富、廉价易得、易于大规模生产的优点。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
摘自国家发明专利，发明人：朱明远、王廷聪、姜晓蕾、蒋涵，申请号：202310739991.4，申请日：2023.06.21
