摘 要:为实现罗布麻纤维的绿色高效加工,构建了化学预处理联合漆酶/过氧化氢/N-羟基邻苯二甲酰亚胺/2,2,6,6-四甲基哌啶氧(Lac/H2O2/NHPI/TEMPO)脱胶体系,系统考察了该体系对罗布麻纤维的协同脱胶效果。结果表明,在化学预处理基础上,当漆酶用量6U/mL、H2O2质量浓度11g/L、NHPI质量浓度0.7g/L、TEMPO质量浓度0.3g/L、pH5、处理温度45℃、时间20min时,所得罗布麻精干麻的残胶率为3.42%,白度达80.23%,单纤维断裂强力为17.55cN。与传统化学脱胶相比,该工艺处理时间缩短67%,化学试剂用量减少70%,废液COD值降低50%。同时,脱胶后罗布麻纤维仍保持优异的抑菌、远红外升温及抗氧化性能。
关键词:脱胶;罗布麻纤维;漆酶介体;催化氧化
在全球可持续发展与绿色制造的产业导向下,天然可再生纤维的高值化利用成为研究热点,推动了特色韧皮纤维资源的开发与应用[1-2]。罗布麻(Apocynumvenetum L.)是我国西北地区特有的野生纤维植物,其纤维兼具优良的力学性能、抑菌性和远红外功能,应用潜力巨大[3-5]。然而,该纤维韧皮中果胶、半纤维素和木质素等胶质组分含量较高,纤维素含量偏低,大量胶质紧密粘结纤维束,严重制约了其产业化应用[6]。因此,高效脱胶是实现罗布麻纤维高值化利用的核心工序,开发温和、高效、环保的脱胶技术,替代污染较重的传统工艺,已成为该领域亟待解决的关键问题。
近年来,氧化脱胶因处理效率高、加工周期短且环境负荷较低等优点,仍是麻类纤维精细化加工的重要研究方向。传统碱性H2O2脱胶过程中,H2O2在强碱条件下生成高活性氧化自由基,在去除胶质的同时也会导致纤维素分子链断裂,造成纤维强力下降和结构损伤。为减轻非选择性氧化对纤维素的破坏,研究者开始关注具有选择性氧化能力的氮氧自由基体系。其中,2,2,6,6-四甲基哌啶氧(TEMPO)氧化体系能够优先氧化纤维素C6位伯羟基,在一定程度上抑制纤维素过度降解,提高纤维品质[7]。但该体系通常依赖次氯酸盐参与反应,易带来含氯废液污染环境等问题。相比之下,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)同样具有氮氧自由基结构,可在较温和条件下产生活性自由基,对纤维素实现定向氧化,且环境相容性较好[8]。然而,单一氧化体系难以有效穿透罗布麻纤维致密的胶质层,对木质素、半纤维素和果胶等复杂非纤维素组分的去除效率仍有限。酶催化技术因反应条件温和、专一性强且绿色环保,在天然纤维脱胶领域受到广泛关注[9]。
漆酶是一类含铜多酚氧化酶,可通过电子转移作用催化酚类及木质素结构氧化降解,引发芳香结构断裂与解聚反应[10-11]。此外,漆酶在酸性条件下仍具有较高催化活性,可与H2O2协同促进NHPI生成活性PINO自由基,增强对非纤维素胶质的氧化降解能力。已有研究表明,漆酶与TEMPO氧化体系协同应用于汉麻、亚麻等纤维脱胶时,可有效提高木质素去除率并保持较好的纤维力学性能。Liu等[12]采用TEMPO氧化-漆酶联合工艺对汉麻纤维进行脱胶处理,处理后的纤维纤维素含量高达89.69%,线密度为6.64dtex,断裂强度为3.41cN/dtex。张越等[13]将漆酶/TEMPO介体体系应用于亚麻机落麻脱胶,并添加20mmol/LEDTA,在优化条件下木质素去除率达56.74%,纤维无明显损伤且强力得以保留。然而,目前针对罗布麻纤维复杂胶质结构的漆酶介体协同催化氧化脱胶研究仍相对较少。基于此,本研究构建了化学处理联合漆酶介体催化氧化复合脱胶体系,开展漆酶/过氧化氢/N-羟基邻苯二甲酰亚胺/2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Laccase/H2O2/NHPI/TEMPO,LHNT)催化氧化脱胶工艺研究。以罗布麻纤维为研究对象,优化脱胶工艺参数并确定最佳条件,并对脱胶效率、纤维功能特性及废液环境负荷进行综合评价,旨在开发一种高效、低耗、环境友好的罗布麻脱胶工艺,同时为天然韧皮纤维绿色脱胶技术的开发提供参考。
1 试验部分
1.1 原料、试剂与仪器
原料机剥罗布麻白麻(新疆巴音郭楞蒙古自治州尉犁县)
试剂氢氧化钠、乙酸、乙酸钠、草酸铵、氯化钡(均为AR,国药集团化学试剂有限公司),乙醚(AR,天津市鑫铂特化工有限公司),硅酸钠(AR,天津市百世化工有限公司),过氧化氢(AR,成都市科隆化学有限公司),硫酸(AR,南京盛庆和化工公司),漆酶(Lac)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)(上海颖心实验室设备有限公司),2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO,上海麦克林生化科技股份有限公司),JFC(分析纯,宜兴可信的化工有限公司)
仪器WSB-3A型智能数字白度计(温州大荣纺织仪器有限公司),YG008E型电子单纤维强力机(泉州市美邦仪器有限公司),NX-500型精密电子天平(深圳市飞亚衡器有限公司),HH-8型数显磁力加热搅拌器(常州苏瑞仪器有限公司),GNST-900型多参数水质分析仪(河南绥净环保科技有限公司),SU8600型场发射扫描电子显微镜、STA7300型热重-差热同步热分析仪(日本日立公司),VERTEX70RAMI型傅里叶变换红外光谱仪、D8Advance型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)
1.2 试验方法
1.2.1 化学-漆酶介体催化氧化脱胶
工艺流程:碱煮→水洗→LHNT脱胶→水洗→漂白→水洗→烘干
碱煮:将罗布麻原麻置于含5g/L NaOH、2g/L Na2SiO3和2g/L Na2SO3的溶液中,于95℃处理1h,浴比1∶20。
LHNT脱胶:将碱煮处理后的罗布麻纤维置于含Lac(3~7U/mL)、H2O2(7~15g/L)、NHPI(0.3~1.1g/L)和TEMPO(0.1~0.9g/L)的溶液中,在pH3~7、温度30~80℃条件下处理10~80min,浴比1∶20。
漂白:取LHNT脱胶并水洗后的罗布麻纤维,以0.5g/L NaOH、5g/L H2O2、1g/L JFC,于95℃处理1h,浴比1∶20。
经上述化学-漆酶催化氧化脱胶工艺处理后的罗布麻纤维样品,称为罗布麻精干麻。
1.2.2 传统化学脱胶
工艺流程:剥麻→浸酸→清洗→一道碱煮→清洗→二道碱煮→清洗→漂白→清洗→酸洗→烘干→精干麻
浸酸:将罗布麻浸泡在2g/L H2SO4溶液中,于50℃反应1h,用蒸馏水洗至中性。
一道碱煮:将预酸处理后的纤维浸入含10g/L NaOH、1g/L Na2SO3和1.5g/L Na2SiO3的脱胶液中,沸煮1.5h,水洗。
二道碱煮:将纤维再次浸入含10g/L NaOH、1g/L Na2SO3和1.5g/L Na2SiO3的脱胶液中,沸煮2.5h,水洗。
漂白:将二道碱煮后的罗布麻纤维浸入含15g/LH2O2、3g/L Na2SiO3、3g/L Na2SO3和3g/L JFC的脱胶液中,于90℃反应1h,水洗。
酸洗:将罗布麻纤维浸入11g/L H2SO4溶液中,于50℃反应1h,烘干后即得精干麻。
以上各步骤浴比均为1∶20。
1.3 测试方法
1.3.1 残胶率
残胶率测定参照GB/T5881-2024《苎麻理化性能试验方法》:将罗布麻精干麻(质量m0)置于含150mL20g/L NaOH溶液的圆底烧瓶中,于110℃油浴中加热至沸腾,回流3h。取出,烘干至恒重,质量记为m1。按式(1)计算残胶率。
1.3.2 白度
按照GB/T5881-2024《苎麻理化性能试验方法》,采用WSB-3A型智能数字白度计测定罗布麻纤维的白度。
1.3.3 单纤维断裂强力
按照GB/T5881-2024《苎麻理化性能试验方法》,采用YG008E型电子单纤维强力机测定单纤维断裂强力。
1.3.4 化学成分分析
参照GB/T5881-2024《苎麻理化性能试验方法》分析罗布麻纤维的化学成分(脂蜡质、水溶物、果胶、半纤维素及木质素含量),测试3次,取平均值。
1.3.5 纤维表面形貌表征
采用SU8600型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察罗布麻纤维的表面形貌与分散状态。
1.3.6 红外光谱分析
采用VERTEX70RAMI型傅里叶变换红外光谱仪对罗布麻原麻及最终纤维进行官能团分析。扫描波数范围为4000~500cm-1,分辨率为4cm-1。
1.3.7 X射线衍射分析
采用D8Advance型X射线粉末衍射仪分析罗布麻纤维的结晶特性,扫描范围2θ为5°~55°,扫描速率为5°/min。采用天然纤维素的Segal法计算结晶度指数(CrI)[14]。
1.3.8 热学性能测试
采用STA7300型热重-差热同步热分析仪测定罗布麻纤维的热学性能,以10℃/min将样品从室温加热至600℃,氮气流量40mL/min。
1.3.9 脱胶废液水质污染指标测试
采用GNST-900型多参数水质分析仪,分别通过重铬酸钾法、纳氏试剂法和钼酸铵法测定处理残液的化学需氧量(COD)、氨氮和总磷含量。测定3次,取平均值。
1.3.10 抗菌性能测试
依据GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》,测试罗布麻纤维对大肠埃希菌(E.coli)和金黄葡萄球菌(S.aureus)的抗菌活性。
1.3.11 远红外辐射升温性能测试
根据GB/T30127-2013《纺织品远红外性能的检测和评价》测定罗布麻纤维的远红外辐射温升性能。将纤维梳理至蓬松状态,均匀铺成厚度约30mm、直径大于60mm的圆柱形絮片,每份样品至少制备3个试样。调节试样架与辐射源的距离,使试样表面距辐射源为500mm,测试在辐射30s内的温升ΔT。
1.3.12 抗氧化性能测试
参照GB/T45178-2024《化学纤维抗氧化活性测定DPPH和ABTS法》,采用DPPH法评估罗布麻脱胶前后的抗氧化特性。移取1.5mL含罗布麻的待测溶液,加入3mLDPPH乙醇溶液(25mg/L),混匀后避光静置30min,以无水乙醇为参比,在517nm波长处测定吸光度,记为A0。另取1.5mL待测溶液,加入3mL无水乙醇,避光静置30min后测定吸光度,记为A1。量取3mLDPPH乙醇溶液与1.5mL60%乙醇溶液混合,避光静置30min后测定吸光度,记为A2。每个样品平行测定3次,取平均值,按式(2)计算DPPH自由基清除率。
2 结果与讨论
2.1 LHNT催化氧化脱胶工艺优化
罗布麻脱胶的核心在于去除包裹在纤维素外部的胶质组分,主要是果胶、木质素和半纤维素。本研究采用漆酶介体系统协同氧化脱胶工艺,为探究体系中各组分的协同作用机制,设计了7组对照试验,即分别采用Lac/H2O2/NHPI、Lac/H2O2/TEMPO、LHNT(Lac/H2O2/NHPI/TEMPO)、Lac/NHPI/TEMPO、Lac/H2O2、Lac/NHPI及Lac/TEMPO体系对罗布麻原麻进行处理,通过测定精干麻纤维的残胶率评价脱胶效果,结果如图1所示。
图1 不同体系催化氧化脱胶罗布麻纤维的残胶率
由图1可知,LHNT脱胶工艺的脱胶效果优于其他体系,处理后罗布麻残胶率约为8%,验证了漆酶介体系统协同氧化脱胶的优势。Lac催化氧化NHPI与TEMPO两种介体,产生不同自由基路径,H2O2进一步强化氧化效能。Lac催化氧化TEMPO形成氧铵离子,可选择性氧化麻纤维表面木质素和果胶中的醇羟基为醛基或羧基,破坏其与纤维素间的共价键与氢键网络,促进非纤维素组分溶出;同时,漆酶催化氧化NHPI生成氧铵阳离子(PINO+),通过夺氢机制降解顽固木质素[15-16]。H2O2引入产生的羟基自由基(·OH)有效激发并加速双介体的氧化还原循环,在温和条件下实现罗布麻胶质的高效去除与纤维素骨架的完整保留,弥补了单一介体氧化能力不足的问题,并通过双氧水加速反应进程,获得最佳脱胶效果。因此,后续研究采用LHNT脱胶体系,系统探究H2O2质量浓度、Lac质量浓度、pH、时间、NHPI质量浓度、TEMPO质量浓度及温度对罗布麻韧皮脱胶效果的影响,结果如图2所示。
图2 LHNT催化氧化脱胶体系中,H2O2质量浓度、Lac质量浓度、pH、时间、NHPI质量浓度、TEMPO质量浓度和温度对罗布麻脱胶的影响
H2O2是脱胶体系中的氧化剂,为漆酶提供氧化还原环境以提高其催化活性,同时可直接氧化胶质中的酚类与多糖类成分,有利于纤维表面非纤维素组分的去除。由图2(a)可知,当H2O2质量浓度在7~13g/L时,罗布麻纤维的残胶率随H2O2浓度升高呈先降后升趋势;H2O2质量浓度为11g/L时,残胶率最低,约为7%。这可能是由于H2O2质量浓度过低时氧化能力不足,胶质降解不充分;而H2O2质量浓度高于11g/L时,过量的H2O2可能抑制漆酶活性,甚至氧化损伤纤维素,导致脱胶效率下降。因此,H2O2质量浓度选择11g/L。
漆酶作为生物催化剂,协同H2O2催化NHPI与TEMPO的氧化还原,生成高活性氧铵离子,有效攻击纤维表面胶质。由图2(b)可知,当Lac浓度从3U/mL增至6U/mL时,残胶率持续降低;继续提高其浓度则出现抑制作用。较低浓度下,增加Lac浓度可提供更多催化活性位点,促进双介体的高效氧化降解;但浓度过高时,体系为气-液-固多相反应,过量漆酶会降低溶解氧与H2O2的利用效率,削弱氧化驱动力,并可能引发胶质降解产物的再聚合,阻碍非纤维素组分溶出。因此,最适Lac浓度为6U/mL。
pH是影响漆酶活性的关键因素。由图2(c)可知,残胶率随pH升高逐渐下降,pH=5.0时达最低值;继续升高pH,残胶率反而上升。表明漆酶在pH为5.0时表现出最高催化活性。
适宜的脱胶时间有利于漆酶与氧化剂充分渗透至胶质结构内部,促进胶质溶出。由图2(d)可知,催化氧化时间从10min增至20min时,残胶率显著降低;20min后,残胶率呈上升趋势。时间过短反应不充分,过长则氧化分解作用减弱,胶质降解效率下降,因此脱胶时间以20min为宜。
NHPI作为高效氧化还原介质,可与漆酶协同生成高活性PINO自由基,实现胶质的催化氧化。由图2(e)可知,随NHPI质量浓度从0.3g/L增至1.1g/L,残胶率逐渐降低,在1.1g/L时效果最佳;继续增加NHPI质量浓度则残胶率回升。适量提高NHPI质量浓度可显著提升脱胶效率,质量浓度越高,自由基生成量越大,胶质去除越彻底;但质量浓度过高会导致自由基过量、氧化过强,造成纤维损伤[17]。
TEMPO是一种具有高电子传输效率的小分子介体,能快速发生氧化还原并将电子传递给胶质。图2(f)探究了TEMPO质量浓度对罗布麻纤维脱胶效果的影响。随着TEMPO质量浓度从0.1g/L提升至0.9g/L,罗布麻残胶率先降低后升高,在0.3g/L时达到最低。适量的TEMPO可高效氧化胶质组分,并对纤维素具有选择性氧化特性,可精准作用于特定羟基位点,显著减轻纤维降解,有利于提升纤维物理性能;但用量过高会使总体系氧含量下降,反而抑制反应进程。
温度影响酶的催化活性和化学反应速率。适当升温可提高分子运动速率,促进酶与底物的结合,加速胶质降解;但温度过高会导致酶蛋白变性失活。由图2(g)可知,在温度为35~75℃时,残胶率随着温度的升高先下降后升高,45℃时罗布麻残胶率最低。可归因于温度过低,酶活性低,反应速率慢,胶质降解不充分;温度过高,漆酶变性失活,氧化反应失控,纤维结构受损。最终选择45℃为脱胶的最佳反应温度。
综上,确定最佳工艺参数为:温度45℃,pH5.0,脱胶时间20min,H2O2质量浓度11g/L,漆酶6U/mL,NH-PI质量浓度1.1g/L,TEMPO质量浓度0.3g/L。化学联合LHNT催化氧化脱胶后罗布麻纤维残胶率最低可达3.42%,白度值可达80.23%,单纤维强力为17.55cN。
2.2 罗布麻纤维表面形貌分析
罗布麻原麻与脱胶处理的罗布麻精干麻的表面形态,如图3所示。
图3 罗布麻纤维SEM图
从图3(a)可见,罗布麻原麻表面粗糙致密,主要由于纤维表面及纤维间隙中包覆大量木质素、半纤维素和果胶等非纤维素组分,胶质紧密粘连,导致纤维难以分离,呈现出不规则形貌。如图3(b)所示,经化学联合LHNT体系处理后,纤维表面洁净光滑,单纤维轮廓清晰,纤维束解离效果显著提升。这是因为漆酶在H2O2活化作用下,协同NHPI的自由基介导作用与TEMPO的选择性氧化效应,实现了对木质素、半纤维素和果胶等胶质组分的高效定向降解与脱除。在温和催化条件下,纤维间质被充分去除,纤维素本体结构得到最大程度保留,从而明显改善了纤维表面的光洁度与分离度。
2.3 罗布麻纤维的FT-IR分析
罗布麻原麻与脱胶后罗布麻精干麻的红外光谱图如图4所示。
图4 罗布麻脱胶前后的FT-IR图
由图4可知,罗布麻纤维脱胶前后的红外光谱整体相似,未出现新的吸收峰,表明脱胶过程中未形成新的官能团。在3340cm-1处的吸收峰归属于纤维素或木质素中-OH的伸缩振动。2908cm-1处对应纤维素中-CH3的伸缩振动。1732cm-1处的吸收峰来自半纤维素乙酰基或羧基中C=O的伸缩振动,脱胶后该峰强度减弱,表明部分半纤维素被去除[18]。1637cm-1处吸收峰归属于果胶结构中游离羧基的C-O伸缩振动及木质素芳环的C=C振动,脱胶后该峰明显减弱,证实果胶与木质素被有效去除[19]。1431cm-1与1330cm-1处纤维素特征峰的强度在脱胶后显著提高,说明随着非纤维素胶质组分的脱除,纤维中纤维素的相对纯度明显提升。
2.4 罗布麻纤维的结晶度分析
纤维素的结晶度可定量反映其聚集态结构。采用X射线衍射(XRD)分析了脱胶前后罗布麻纤维的结晶形态,结果如图5所示。
图5 罗布麻脱胶前后的XRD图
由图5可知,罗布麻原麻与脱胶后纤维均在14.7°、16.8°及22.8°处出现三个强衍射峰,均归属于纤维素I型结构的(-110)、(110)和(200)晶面特征峰。这表明经漆酶介体催化氧化脱胶后,纤维仍保持纤维素I的晶体结构,特征峰位置未发生变化,未引起结晶转变[20]。依据Segal法计算,罗布麻原麻的结晶度为76.46%,脱胶后提升至81.49%,属天然纤维素纤维中高结晶度范围。结晶度的提高源于无定形区胶质组分(如果胶、半纤维素和木质素)被有效去除,纤维素相对含量显著提升。
2.5 罗布麻纤维的热稳定性分析
通过TG与DTG曲线对罗布麻纤维的热稳定性进行分析,结果如图6所示。
图6 罗布麻脱胶前后的TG与DTG图
由图6可知,罗布麻纤维的热降解过程主要分为三个阶段:第一阶段(50~150℃)主要为水分蒸发;第二阶段(150~320℃)为主热解阶段,归因于半纤维素和果胶的热降解;第三阶段(300~400℃)主要为纤维素的降解、脱水与炭化反应[21]。TG图中,脱胶后罗布麻的热失重曲线整体向右偏移。在150~320℃区间,原麻因含有大量热稳定性较差的半纤维素和果胶,出现明显快速失重;而脱胶麻因大部分胶质被去除,热解起始温度明显延后,表明纤维中低稳定性组分大幅减少,高稳定性纤维素成为主要成分。DTG图表明,原麻的最大热解速率温度为349℃,脱胶后提升至365℃,偏移约16℃,进一步说明低熔点胶质被有效去除,高结晶度、高稳定性的纤维素占比显著提高,纤维整体热稳定性明显增强。
2.6 脱胶对罗布麻纤维化学成分的影响
罗布麻韧皮中含有大量胶质,主要包括果胶、半纤维素和木质素等。罗布麻原麻及经脱胶处理后所得精干麻的化学成分如表1所示。
表1 罗布麻脱胶前后的化学成分
由表1可知,与原麻相比,脱胶后纤维中胶质组分大幅降低:果胶质量分数降至2.03%,半纤维素降至3.27%,木质素降至1.36%。这归因于LHNT体系诱导的活性自由基能精准作用于木质素非酚型结构,破坏其分子构型,促使胶质层疏松解离。同时,纤维素质量分数由47.58%显著提升至90.94%,表明该脱胶方法具有优异的脱胶效率。这种高效的组分剥离验证了该工艺可在温和条件下实现罗布麻深度脱胶,为后续纤维的精细化利用奠定了基础。
2.7 罗布麻脱胶废液分析
化学需氧量(COD)、氨氮(AN)、悬浮物(SS)和总磷(TP)是评价废液污染程度的核心指标[22]。传统化学脱胶工艺与化学-漆酶介体催化氧化脱胶工艺的废液污染指标对比如表2所示。
表2 脱胶废液的指标对比
由表2可知,传统化学工艺的COD、SS、AN及TP浓度约为LHNT工艺的2倍,其中COD由22750mg/L降至11602mg/L,SS由228mg/L降至124mg/L,AN由50mg/L降至27mg/L,TP由2.94mg/L降至1.50mg/L。这是由于高温强碱条件导致木质素与果胶等胶质发生非选择性剧烈降解,大量有机物与磷酸盐溶出。相比之下,LHNT体系充分发挥了酶促反应的高选择性,漆酶介体系统产生的活性自由基可精准靶向处理胶质组分,将其转化为易降解小分子,并促使部分产物直接矿化为CO2和H2O,从而有效降低废液的COD和SS。与传统化学脱胶工艺相比,该工艺显著减少了有机污染物排放,体现出优越的环境友好性。
2.8 罗布麻纤维的抗菌性能分析
罗布麻富含黄酮类、黄酮苷类、单宁、甾醇、皂苷、三萜类及有机酸等天然活性成分,具有良好的抗菌性能。本研究以棉纤维为对照,分别测试罗布麻原麻及脱胶后麻纤维对E.coli和S.aureus的抗菌活性。结果表明,罗布麻原麻对两种菌株的抑菌率均为99.99%;经脱胶处理后,虽因部分抗菌活性物质的溶出导致抑菌率略有下降,但对E.coli和S.aureus的抑菌率仍分别达99.92%和99.76%,保持了优异的抗菌性能。
2.9 罗布麻纤维的光热升温性能分析
罗布麻作为一种天然功能性纤维材料,可通过与人体细胞产生共振作用引发温热效应。图7展示了脱胶前后罗布麻纤维的光热升温性能。
由图7可见,罗布麻原麻表现出优异的远红外升温性能,且随脱胶程度加深,该性能呈阶段性减弱。这一变化主要归因于远红外辐射载体与表面形貌的动态演变:原麻中富含的木质素含有大量芳香族环状结构与极性基团,在特定波段具有高红外活性;同时其表面特有的纵向沟壑与横向结构可有效增加内部反射界面,强化红外辐射发射。脱胶后精干麻因胶质层剥离,表面趋于平整光滑,降低了红外能量的捕获与反射效率。尽管如此,脱胶后精干麻在30s内仍可从22.1℃升温至28.6℃,升高6.5℃,表明即使在胶质去除后,罗布麻纤维仍保留了良好的光热转化能力。
图7 罗布麻脱胶前后的远红外光热升温图
2.10 罗布麻纤维的抗氧化性能分析
罗布麻纤维作为一种天然抗氧化剂,其抗氧化活性主要源于内部含有的黄酮类化合物(如槲皮素、芦丁及异槲皮苷)。本研究以DPPH自由基清除率为指标,考察了罗布麻脱胶过程中抗氧化性能的变化,结果如表3所示。
表3 脱胶过程中罗布麻纤维的DPPH自由基清除率
由表3可知,棉纤维的自由基清除率低于5%,基本不具备抗氧化能力。罗布麻原麻的DPPH自由基清除率高达90.06%,表现出优异的抗氧化活性。经碱煮预处理后,黄酮类化合物在高温强碱条件下易发生氧化降解与溶出,导致纤维的抗氧化活性显著下降至约40%。在后续LHNT催化氧化阶段,抗氧化活性明显回升至约51%,这主要归因于LHNT体系将木质素降解为小分子酚类物质,其可通过供氢或电子转移机制有效清除自由基,从而增强抗氧化性能。尽管后续碱氧处理使清除率进一步降低,但脱胶后罗布麻纤维相比棉纤维仍保持较好的抗氧化能力。
表4 化学试剂用量对比
由表4可知,与传统化学脱胶法相比,LHNT脱胶工艺的化学试剂消耗量显著降低。处理500g罗布麻原料时,该工艺仅需化学试剂0.145kg,而传统工艺需0.490kg,后者为前者的3.4倍。在脱胶效率方面,LHNT工艺将处理时间由传统工艺的7h缩短至2.3h,缩短67%,效率大幅提升。综上所述,漆酶催化氧化脱胶技术在降低化学试剂用量、缩短处理时间和环境友好性等方面均具有明显优势。
3 结论
本研究构建了漆酶-介体催化氧化脱胶体系,用于罗布麻纤维的高效脱胶。系统探究了化学-漆酶介体催化氧化协同脱胶工艺的脱胶效果,并优化获得LHNT体系最佳工艺参数:Lac浓度6U/mL、H2O211g/L、NH-PI0.7g/L、TEMPO0.3g/L,pH=5、温度45℃、处理时间20min。最优条件下,罗布麻精干麻的残胶率为3.42%,白度为80.23%,单纤维强力为17.55cN,综合物理性能优异。脱胶后纤维表面光洁,胶质含量显著降低,纤维素质量分数由47.58%提升至90.94%。脱胶纤维对E.coli和S.aureus的抑菌率分别达99.92%和99.76%,同时具备优良的远红外升温与抗氧化性能。相较于传统工艺,该体系处理时间缩短67%,化学试剂用量仅为传统工艺的1/3,COD值降低约50%,兼具高效性与环保性。综上,该漆酶介体催化氧化体系实现了罗布麻纤维的绿色高效脱胶,保留了纤维的多功能特性,可为罗布麻生物酶脱胶工艺的工业化应用提供理论依据。
参考文献
[1]唐雪艳,王丹,姜黎,等.抗菌罗布麻纤维素气凝胶的制备及在废水
处理中的应用[J].印染,2025,51(12):59-64
[2]Sayam S.Natural fibers in sustainable materials:extraction technolo- gies,fiber modification,and performance-sustainability relationships[J].RSC advances,2026,16(12):10495-10537.
[3]黄桂芳,朱若斐,肖远淑,等.微波-超声波协同预处理在罗布麻酶法脱胶工艺中的应用[J].印染,2025,51(10):26-30 .
[4]赵君丽,肖远淑,陈诚,等.罗布麻脱胶-染色一浴活性染料筛选及工艺优化[J].纺织学报,2026,47(2):195-204.
[5]袁雅婷,靳可,张静梦,等.罗布麻及其活性成分在动物生产中的应用研究进展[J].饲料工业,2026,47(3):14-19.
[6]Liu J,Song Y,Han G,et al.The dimensional distribution of kenaf and apocynum fibers [J].Journal of Natural Fibers,2020,17(5):738-744 .
[7]汤灵辉,孟超然,张琳,等.氧化脱胶体系对亚麻纤维理化性能的影响[J].丝绸,2023,60(3):46-53 .
[8]秦煜,郁崇文.催化氧化协同碱煮的苎麻脱胶工艺[J].现代纺织技术,2025,33(11):73-82 .
[9]陈海欣,张赛男,赵力民,等.固定化酶:从策略到材料设计[J].生物加工过程,2020,18(1):88-95 .
[10]Nakahara H,Hitomi Y.Cover feature:Designing artificial laccase cata- lysts by introducing substrate oxidation metals into oxygen-reducing metal-organic frameworks:Cu-doped ZIF-67 [J].Chemistry-A Euro- pean Journal,2024,30(72):e202487203 .
[11]Wang M,Zhao Y,Li J.Demethylation and other modifications of indus- trial softwood kraft lignin by laccase-mediators [J].Holzforschung,2018,72(5):357-365 .
[12]Liu L,Xiang Y,Zhang R,et al.TEMPO-media oxidation combined with laccase for effective degumming pretreatment of hemp fibers [J]. Bioresources,2017,12(4):8848-8861 .
[13]张越.亚麻的复合酶脱胶体系研究[D].无锡:江南大学,2022.
[14]Song Y,Kai N,Jiang W,et al.Utilization of deep eutectic solvent as adegumming protocol for Apocynum venetum bast [J].Cellulose,2019,26(13):8047-8057 .
[15]Dong A,Fan X,Wang Q,et al.Changes on content,structure and sur- face distribution of lignin in jute fibers after laccase treatment [J].Jour- nal of Natural Fibers,2018,15(3):384-395 .
[16]Coseri S,Biliuta G.Bromide-free oxidizing system for carboxylic moi- ety formation in cellulose chain [J].Carbohydrate Polymers,2012,90(4):1415-1419.
[17]Yang S,Yu C,Zhang B,et al.Highly efficient and low pollution catalyt- ic oxidation of ramie degumming by NHPI [J].Industrial Crops and Products,2022,186:115189.
[18]Maache M,Bezazi A,Amroune S,et al.Characterization of a novel nat- ural cellulosic fiber from Juncus effusus L [J].Carbohydrate polymers,2017,171:163-172.
[19]Qu Y,Yin W,Zhang R,et al.Isolation and characterization of cellulos- ic fibers from ramie using organosolv degumming process [J].Cellu- lose,2020,27(3):1225-1237.
[20]French A D.Idealized powder diffraction patterns for cellulose poly- morphs [J].Cellulose,2014,21(2):885-896 .
[21]Kabir M,Wang H,Lau K,et al.Effects of chemical treatments on hemp fibre structure [J].Applied Surface Science,2013,276:13-23.
[22]Ça?atay ÇM,Üstün G E.Monitoring and evaluation of the efficiency of a mixed textile-domestic wastewater treatment plant for 3 years[J].En- vironmental Monitoring and Assessment,2022,194(6):430
文章摘自:黄桂芳,李泽熹,朱若斐,等.罗布麻纤维的化学-漆酶介体催化氧化协同脱胶[J].印染,2026,52(8):26-33.














