摘 要：本发明公开了一种用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物的苎麻秆生物质炭及其制备方法和应用，涉及邻苯二甲酸酯类化合物的吸附处理技术领域。本发明提供的苎麻秆生物质炭的制备方法为取苎麻秆颗粒加至碱液中，超声搅拌，静置，过滤后取滤渣烘干，得到初级苎麻秆颗粒；将初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理，去除水分，得到次级苎麻秆颗粒；将次级苎麻秆颗粒在氮气氛围中进行炭化处理，将产物进行清洗和烘干，得到苎麻秆生物质炭。将该苎麻秆生物质炭与供试土壤混合，即可实现土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的吸附。本发明提供的苎麻秆生物质炭，具有丰富的含氧官能团和致密的芳香族环结构，对土壤中邻苯二甲酸酯类化合物具有非常强的吸附效果。
权利要求书
1.一种苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，所述苎麻秆生物质炭用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物；所述苎麻秆生物质炭的制备方法包括如下步骤：
取苎麻秆颗粒加至碱液中，超声搅拌，静置，过滤后取滤渣烘干，得到初级苎麻秆颗粒；
将所述初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理，去除水分，得到次级苎麻秆颗粒；
将所述次级苎麻秆颗粒在氮气氛围中进行炭化处理，将产物进行清洗和烘干，得到所述苎麻秆生物质炭。
2.根据权利要求1所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，所述苎麻秆颗粒、碱液溶质和水的质量比为1:(1?3):25。
3.根据权利要求2所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，所述苎麻秆颗粒、碱液溶质和水的质量比为1:2:25。
4.根据权利要求1所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，取苎麻秆颗粒加至碱液中，超声搅拌30?60min，静置4?6h。
5.根据权利要求4所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，取苎麻秆颗粒加至碱液中，超声搅拌40min，静置5h。
6.根据权利要求1所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，所述CaCl2溶液中CaCl2的质量分数为40?80%，将所述初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理12?24h，所述初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:(1?3)。
7.根据权利要求6所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，将所述初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理12h，所述初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的苎麻秆生物质炭的制备方法，其特征在于，炭化处理的温度为600?800℃，处理时长为1.5h。
9.一种用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物的苎麻秆生物质炭，其特征在于，采用权利要求1?8任一项的制备方法制得。
10.一种采用权利要求1?8任一项的制备方法制备的苎麻秆生物质炭，或权利要求9所述的苎麻秆生物质炭在吸附邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，其特征在于，将所述苎麻秆生物质炭和土壤混合，加水搅拌处理。
技术领域
本发明涉及邻苯二甲酸酯类化合物的吸附处理技术领域，特别涉及用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物的苎麻秆生物质炭及其制备方法和应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯（PAEs）又称酞酸酯，是一类人工合成的有机化合物，被广泛用于日用品、食品包装、室内装饰、农用塑料薄膜等塑料产品中，以增强材料的强度和可塑性。土壤是PAEs的主要载体，PAEs污染不仅会对土壤环境产生严重威胁，更严重的是PAEs可通过食物链进入人体，对人体健康造成严重影响。因此，研究低成本、绿色环保、循环和可持续的修复技术对土壤PAEs污染修复具有重要意义。
目前，邻苯二甲酸酯污染土壤的修复技术主要有物理修复技术、化学修复技术和生物降解修复技术。物理修复技术具有工程量大，修复费用高的缺点；化学修复技术容易对环境造成二次污染，存在长期潜在的环境风险，需进一步加强监管；生物降解修复技术虽然比较成熟，修复费用较低，但是修复周期过长，每种污染物需要特定微生物才能被降解。
近年来，国内外采用农林废弃物制成的生物质炭吸附土壤中有机污染物的技术手段受到业界的广泛关注。农林废弃物如壳类物质（稻壳、花生壳、核桃壳等）、树皮类物质（木屑、芒果树皮、梧桐树皮等）、果皮类物质（柑橘皮、柚子皮、百香果皮等）以及秸秆类物质（大豆秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆等）等都取得了较好的吸附效果。
苎麻为荨麻科苎麻属的多年生草本纤维植物。苎麻秆表皮可加工制作苎麻纺织用苎麻纤维。然而，剥除表皮后的苎麻秆通常被视为农业废弃物随意丢置。将废弃的苎麻秆资源化利用、变废为宝，具有重要的现实意义和环保价值。
苎麻秆具有灰分低，含碳量高的特点，同时含有大量的优质多孔纤维，可以制成性能优良的生物质炭，为大规模实现苎麻废弃物资源化利用提供新的途径。目前，已有少数文献报道了苎麻秆生物质炭的制备方法，并将其用于吸附废水中的典型重金属离子和磷酸盐污染物的应用方法。然而，采用苎麻秆为原料制备用于吸附PAEs的高性能苎麻秆生物质炭的相关技术却鲜见报道。
发明内容
作为农田土壤中使用广泛且具有代表性的一种PAEs，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）可通过淋溶、迁移等方式进入土壤中被土壤颗粒吸附。本发明提供了一种用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物的苎麻秆生物质炭及其制备方法和应用，所制备的苎麻秆生物质炭能够有效减少土壤中残留PAEs，进而减少PAEs淋溶进入地下水和进入食物链的风险，实现了苎麻秆的资源化利用。本发明上述有益效果具体通过以下技术实现。
本发明提供了一种苎麻秆生物质炭的制备方法，所述苎麻秆生物质炭用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物；所述苎麻秆生物质炭的制备方法包括如下步骤：
取苎麻秆颗粒加至碱液溶液中，超声搅拌，静置，过滤后取滤渣烘干，得到初级苎麻秆颗粒；
将所述初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理，去除水分，得到次级苎麻秆颗粒；
将所述次级苎麻秆颗粒在氮气氛围中进行炭化处理，将产物进行清洗和烘干，得到所述苎麻秆生物质炭。
进一步地，本发明提供的上述苎麻秆生物质炭的制备方法中，所述苎麻秆颗粒、碱液溶质和水的质量比为1:(1?3):25。
更进一步地，所述苎麻秆颗粒、碱液溶质和水的质量比为1:2:25。
进一步地，本发明提供的上述苎麻秆生物质炭的制备方法中，取苎麻秆颗粒加至碱液溶质中，超声搅拌30?60min，静置4?6h。
更进一步地，取苎麻秆颗粒加至碱液中，超声搅拌40min，静置5h。
进一步地，本发明提供的上述苎麻秆生物质炭的制备方法中，所述CaCl2溶液中CaCl2的质量分数为40?80%，将所述初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理12?24h，所述初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:(1?3)。
更进一步地，本发明提供的上述苎麻秆生物质炭的制备方法中，将所述初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理12h，所述初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:1。
进一步地，本发明提供的上述苎麻秆生物质炭的制备方法中，炭化处理的温度为600?800℃，处理时长为1.5h。
本发明提供的上述制备方法中，苎麻秆颗粒是将苎麻秆经过必要的预处理后，破碎后制成。必要的预处理一般是对苎麻秆进行清理、清洗、除杂、风干等处理过程。
可选地，破碎的方式是先将苎麻秆切碎至2?3cm左右，再进行粉碎，过筛，得到苎麻秆颗粒。
可选地，所用的碱液可以是NaOH、KOH、Na2CO3等常见的碱性溶液。
本发明还提供了采用上述任一项制备方法制备而成的用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物的苎麻秆生物质炭。
本发明提供的苎麻秆生物质炭，通过先后两次改性处理。即，先采用碱液处理苎麻秆颗粒，这样处理可以中和该颗粒中的酸性物质，显著增加表面碱性活性位点；苎麻秆颗粒内部残留的碱性物质固体在热解处理时发生脱水反应，使热解产物形成更发达的微孔结构。然后采用CaCl2溶液浸渍处理，可催化苎麻秆生物质炭中挥发成分的分解，进而增大该生物质炭的比表面积、孔容和孔径。此外，钙离子亦可催化生物质炭热解过程中的气化反应，加快生物质炭中的羟基生成速率，进而提高生物质炭表面的羟基密度。本发明在制备苎麻秆生物质炭时采用上述两次改性处理，发挥了协同作用，所制得的苎麻秆生物质炭具有更丰富的含氧官能团，更致密的芳香族环结构，因而具备更强的吸附性能。
本发明还提供了一种上述苎麻秆生物质炭在吸附邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，将所述苎麻秆生物质炭和待处理土壤混合，加水搅拌处理。
苎麻秆生物质炭和待处理土壤的质量比例，以待处理土壤中邻苯二甲酸酯类化合物的含量而定。
一般地，苎麻秆生物质炭的加入量（质量）为待处理土壤质量的0.5?1%。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明提供了一种专门用于吸附邻苯二甲酸酯的苎麻秆生物质炭，相比于现有的生物质炭（活性炭），采用本发明的方法制备的苎麻秆生物质炭，具有更丰富的表面微孔结构，较高的比表面积，对邻苯二甲酸酯类化合物具有更优异的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1在活化温度700°C下制备的苎麻秆生物质炭的扫描电镜图。
图1
图2为实施例1在活化温度700°C下制备的苎麻秆生物质炭的红外光谱图。
图2
图3为添加了实施例1制备的苎麻秆生物质炭后，土壤对DBP的吸附曲线图。
图3
图4为添加了实施例1制备的苎麻秆生物质炭后，炭土混合物的Freundlich吸附系数Kf计算结果。
图4
图5为对比例3制备的苎麻秆生物质炭的扫描电镜图。
图5
图6为对比例3制备的苎麻秆生物质炭的红外光谱图。
图6
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一些实施案例中，所提供的苎麻秆生物质炭的制备方法为：
取苎麻秆颗粒加至碱液中，超声搅拌，静置，过滤后取滤渣烘干，得到初级苎麻秆颗粒；
将初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理，去除水分，得到次级苎麻秆颗粒；
将次级苎麻秆颗粒在氮气氛围中进行炭化处理，将产物进行清洗和烘干，得到苎麻秆生物质炭。
本发明的一些实施案例中，苎麻秆颗粒、碱液溶质和水的质量比为1:(1?3):25。
本发明的一些实施案例中，将苎麻秆颗粒加至碱液后，超声搅拌30?60min，静置4?6h。
本发明的一些实施案例中，CaCl2溶液中CaCl2的质量分数为40?80%，将初级苎麻秆颗粒加至CaCl2溶液中浸泡处理12?24h，初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:(1?3)。
本发明的一些实施案例中，炭化处理的温度为600?800℃，处理时长为1.5h。
本发明的一些实施案例中，碱液可以是NaOH、KOH、Na2CO3等常见的碱性溶液。
具体地，碱液将KOH、NaOH、Na2CO3等固体加水配制而成。
本发明以下实施例和对比例中，苎麻秆取自湖北省咸宁市农业科学院向阳湖苎麻试验基地，该基地采用的品种是华中农业大学麻类研究室培育生产的华苎4号。
实施例1
本实施例提供的苎麻秆生物质炭，采用以下步骤制备获得：
S1、收集苎麻试验基地内废弃的苎麻秆，去除麻叶，剥脱表面的麻皮，只保留地上茎部分。将苎麻秆用蒸馏水清洗干净，去除杂质，自然风干。将风干后的苎麻秆切碎至2?3cm，置于粉碎机内粉碎，过100目筛，得到苎麻秆颗粒。
S2、将苎麻秆颗粒与KOH溶液混合、搅拌均匀。按照质量比，苎麻秆颗粒、KOH和水的用量为1:2:25，超声处理（频率40kHz，功率600W）40min后置于阴凉处静置5h。随后放于烘箱中80℃烘干24h，即得到初级苎麻秆颗粒。
S3、将初级苎麻秆颗粒置于浓度（质量分数）为60%的CaCl2溶液中，浸渍12h，浸渍比为1:1（即初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比），再将上述混合物其置于烘箱内（105±5℃），使水分完全挥发，冷却至室温后得到次级苎麻秆颗粒。
S4、将管式炉打开，向炉腔内通入氮气20min，保持氮气速率为40mL/min，以便尽快排出炉内空气，营造氮气反应环境。
将次级苎麻秆颗粒置于管式炉中进行高温活化处理，升温速率10℃/min，到设定温度700℃后保温1.5h，冷却至室温取出。
用70℃蒸馏水清洗至pH值为6.5?7.0，置于烘箱内60℃烘干，得到苎麻秆生物质炭成品。
实施例2
本实施例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，苎麻秆颗粒、KOH固体和水的质量比为1:1:25。
实施例3
本实施例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，苎麻秆颗粒、KOH固体和水的质量比为1:3:25。
实施例4
本实施例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:2。
实施例5
本实施例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比为1:3。
对比例1
本对比例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1的区别在于，未采用CaCl2溶液的处理。具体采用以下步骤制备获得：
S1、收集苎麻试验基地内废弃的苎麻秆，去除麻叶，剥脱表面的麻皮，只保留地上茎部分。将苎麻秆用蒸馏水清洗干净，去除杂质，自然风干。将风干后的苎麻秆切碎至2?3cm，置于粉碎机内粉碎，过100目筛，得到苎麻秆颗粒。
S2、将苎麻秆颗粒与KOH溶液混合、搅拌均匀。按照质量比，苎麻秆颗粒、KOH和水的用量为1:2:25，超声处理（频率40kHz，功率600W）40min后置于阴凉处静置5h。随后放于烘箱中80℃烘干24h，即得到初级苎麻秆颗粒。
S3、将管式炉打开，向炉腔内通入氮气20min，保持氮气速率为40mL/min，以便尽快排出炉内空气，营造氮气反应环境。
将初级苎麻秆颗粒置于管式炉中进行高温活化处理，升温速率10℃/min，到设定温度700℃后保温1.5h，冷却至室温取出。
用70℃蒸馏水清洗至pH值为6.5?7.0，置于烘箱内60℃烘干，得到苎麻秆生物质炭成品。
对比例2
本对比例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1的区别在于，未采用KOH溶液的处理。具体采用以下步骤制备获得：
S1、收集苎麻试验基地内废弃的苎麻秆，去除麻叶，剥脱表面的麻皮，只保留地上茎部分。将苎麻秆用蒸馏水清洗干净，去除杂质，自然风干。将风干后的苎麻秆切碎至2?3cm，置于粉碎机内粉碎，过100目筛，得到苎麻秆颗粒。
S2、将苎麻秆颗粒置于浓度（质量分数）为60%的CaCl2溶液中，浸渍12h，浸渍比为1:1（即初级苎麻秆颗粒和CaCl2溶液的质量比），再将上述混合物其置于烘箱内（105±5℃），使水分完全挥发，冷却至室温后得到初级苎麻秆颗粒。
S3、将管式炉打开，向炉腔内通入氮气20min，保持氮气速率为40mL/min，以便尽快排出炉内空气，营造氮气反应环境。
将次初级苎麻秆颗粒置于管式炉中进行高温活化处理，升温速率10℃/min，到设定温度700℃后保温1.5h，冷却至室温取出。
用70℃蒸馏水清洗至pH值为6.5?7.0，置于烘箱内60℃烘干，得到苎麻秆生物质炭成品。
对比例3
本实施例提供的苎麻秆生物质炭，其制备方法与实施例1的区别在于，将CaCl2溶液替换成ZnCl2溶液。
试验例：苎麻秆生物质炭吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的效果评价。
本试验例采用上述实施例和对比例制备的苎麻秆生物质炭，吸附处理模拟含邻苯二甲酸二丁酯（DBP）土壤。
称取生物质炭和土壤按照一定比例（生物质炭和土壤的质量比0.5%和1%），混合配制成供试吸附剂；取供试吸附剂4.0g，置于50mL聚四氟乙烯离心管中。
在聚四氟乙烯离心管中分别加入浓度为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mg/L的DBP溶液20mL，将瓶塞拧紧，摇匀。以上DBP溶液的6个梯度浓度处理，每个处理重复3次。
将处理过的样品以180r/min的转速25℃恒温振荡器振荡24h，再以3000r/min离心8min，；取1.5mL的上层清液经0.45μm滤膜过滤。
取滤液进行气相色谱?质谱法测定DBP含量，根据吸附前后溶液的浓度变化计算出土壤和生物质炭对DBP的吸附量Cs（mg/kg）。
吸附量Cs的计算公式为：
式中：Cs为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在土壤和生物质炭上的吸附量；Ce为吸附平衡时液相中DBP的浓度（mg/L）；Kf（L/kg）为Freundlich吸附系数；1/n为线性程度。
实施例1制备的苎麻秆生物质炭的扫描电镜图和红外光谱图如图1、2所示。添加了实施例1制备的苎麻秆生物质炭后，土壤对DBP的吸附曲线如图3所示。可以看出，添加生物质炭后土壤对DBP的吸附能力显著增强。
如图4所示，炭土质量比为1%、0.5%处理条件下的Freundlich吸附系数Kf分别为3.39与1.67。这表明添加1%生物质炭的土壤比添加0.5%生物质炭的土壤吸附能力强。
对比例3制备的苎麻秆生物质炭的扫描电镜图和红外光谱图如图5、6所示。
对比图1和图5可以看出，实施例1的实验条件（700℃，KOH+CaCl2处理）下制备的苎麻秆生物质炭具有更发达的表面孔隙结构，孔隙边缘清晰可见。而对比例3的实验条件（700°C，KOH+ZnCl2处理）下制备的苎麻秆生物质炭整体上仍保持苎麻秆的基本骨架，孔道内壁上明显有许多通透的圆形孔，且分布比较零散且无规律。
由于羟基?O?H的伸缩振动，对比例3制备的苎麻秆生物质炭在3375cm?1的波数附近出现l个吸收峰；由于?C=C?和?C=O的伸缩振动，在1600cm?1处出现的吸收峰；由于?COO的对称伸缩，在波数1400cm?1处出现的吸收峰。图2和6的FTIR光谱分析结果表明，实施例1的实验条件（700℃，KOH+CaCl2处理）下制备的苎麻秆生物质炭在3375cm?1的波数附近生成的吸收峰具有强度较大、峰形较宽的特征，该生物质炭具有更丰富的官能团（?OH、?COO、?C=O等）。可见，Ca的引入能明显提高生物质炭中官能团的含量。
以上具体实施方式详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。在本发明的权利要求书和技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单改型和改变，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
文章摘自国家发明专利，用于吸附邻苯二甲酸酯类化合物的苎麻秆生物质炭及其制备方法和应用，发明人：汤民，马萍，冯庆，王维，徐新创，郝汉舟，周显鹏，申请号：202411360515.2，申请日：2024.09.27
